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老虎大王

木虫 (著名写手)

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
shengxiang(金币+1):谢谢参与
ghcacj(金币+7):谢谢 2010-11-01 09:31:33
shengxiang(金币+10): 2010-11-01 23:29:22
系综不同的话,有些热力学性质的统计方法是不一样的。实际上书上给出的多数统计公式,都是对NVE系综而言的,也有NVT的,在NPT下直接统计的情况不多。比如著名的书《The Art of Molecular Dynamics Simulation》,在第四章第二节就专门讲到,他这里讲的统计公式,是在总能量守衡条件下,也就是NVE系综中使用的公式。

也许一些简单的热力学函数,直接平均的那些,是无所谓的,但是若有需要稍加计算的,或者要用到方差之类数据的,比如比热这些,那就会有区别。也许从数值上看问题不大,但原理上还是有讲究的。很多初学者不注意这一点。
11楼2010-10-31 12:38:05
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shengxiang

木虫 (著名写手)

引用回帖:
Originally posted by 老虎大王 at 2010-10-31 12:38:05:
系综不同的话,有些热力学性质的统计方法是不一样的。实际上书上给出的多数统计公式,都是对NVE系综而言的,也有NVT的,在NPT下直接统计的情况不多。比如著名的书《The Art of Molecular Dynamics Simulation》, ...

你说的挺透彻的,我是新手,这下记住了~~~谢谢你
12楼2010-11-01 23:31:33
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老虎大王

木虫 (著名写手)

★ ★ ★ ★ ★
ghcacj(金币+5):谢谢 2010-11-02 12:07:21
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Originally posted by shengxiang at 2010-11-01 23:31:33:


你说的挺透彻的,我是新手,这下记住了~~~谢谢你

补充一点,对于多数热力学函数本身,不同系综导致的统计平均的差异在数值上相差并不大,但当计算热力学性质的均方时,不同系综下就会区别较大了。当然它们也是有联系的。你可以看这篇文章:Phys.Rev. 153:250,1967。
13楼2010-11-02 08:07:19
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shengxiang

木虫 (著名写手)


zh1987hs(金币+1):鼓励交流 2010-11-03 07:59:48
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Originally posted by 老虎大王 at 2010-11-02 08:07:19:



补充一点,对于多数热力学函数本身,不同系综导致的统计平均的差异在数值上相差并不大,但当计算热力学性质的均方时,不同系综下就会区别较大了。当然它们也是有联系的。你可以看这篇文章:Phys.Rev. 153:2 ...

像MSD,RDF这样的函数的话在NPT系综下跑出来的可靠吗?不同的系综对结构信息没有影响吧?
14楼2010-11-02 08:30:43
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zhgchen

金虫 (著名写手)


shengxiang(金币+1):谢谢参与
学习了
15楼2010-11-02 10:17:21
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老虎大王

木虫 (著名写手)

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
ghcacj(金币+10, 模拟EPI+1):精彩答疑 2010-11-02 12:07:38
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Originally posted by shengxiang at 2010-11-02 08:30:43:


像MSD,RDF这样的函数的话在NPT系综下跑出来的可靠吗?不同的系综对结构信息没有影响吧?

你这个问题就问到点子上了。

你是否研究过RDF的计算公式?里边的体积是一个定值,但是NPT系综下的V不是定值,全部的问题就在这里。问题不在于NPT系综下的原子位置可否用来计算RDF,而是在于你如何修正这个公式,使得它可以统计NPT下的RDF。当然,最简单的办法是忽略体积变化(当体积波动确实很小的时候),而采用平均体积。比较精致一点的办法就是在统计过程中考虑体积的变化,这需要在原来的程序中做一些相应的修改。

同样的道理,MSD是计算原子的移动,但这里同时有盒子本身的膨胀,当盒子膨胀的时候,实际上同时标定了原子的位置,这样,原子实际移动的距离就和你直接算出来的距离有偏差了,对不对?实际上,NPT中对温度的控制,或者NVT系综,也有同样的问题,你为了控制温度,从而对速度作出了标定,这样实际上也影响了原子每步的移动距离。这样,你如果要求比较严格,在编写程序的时候就要作出相应的考虑。但如果你计算MSD的时候,系统已经达到平衡,温度和体积都变化很小,你也可以忽略这些问题,就和NVE系综一样的计算,那也不是不行。当前版本Lammps中计算MSd就不考虑这些。

由此可见,我们并不是说NPT或者NVT对于某些性质的计算就一定是不可靠的,问题仅仅在于你是想在计算原理上更严格一些,还是可以接受一些统计原理方面的误差。对于大多数性质来说,尤其是动力学性质来说,放在NVE系综中计算是最方便的,如果放在其它系综中,对于有的性质可能没有问题,对于另一些性质,要么你改变算法程序,要么就在可以接受的前提下忽略一些因素。


最后我再强调一点,若是涉及热力学量的均方部分,如比热之类的计算,则不同系综下的计算结果可能差别比较大。关于这个,你可以看《molecular simulation of fluids》 一书,里面第二章里介绍了不同系综下的比热、压缩系数之类的性质的公式。
16楼2010-11-02 10:33:49
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lqglz

木虫 (正式写手)


shengxiang(金币+1):谢谢参与
纯支持 呵呵
17楼2010-11-02 10:57:38
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shengxiang

木虫 (著名写手)


zh1987hs(金币+1):鼓励交流 2010-11-03 08:00:22
引用回帖:
Originally posted by 老虎大王 at 2010-11-02 10:33:49:



你这个问题就问到点子上了。

你是否研究过RDF的计算公式?里边的体积是一个定值,但是NPT系综下的V不是定值,全部的问题就在这里。问题不在于NPT系综下的原子位置可否用来计算RDF,而是在于你如何修正这 ...

谢谢你详细的解答,让我受益匪浅,刚才提到了在RDF中存在体积的问题,RDF的计算公式我看过,我想问的问题是,假如我初始时一个5的立方盒子,体系中有两种物质,在动力学结束之后,其中一种物质发生了聚集,在体系中仅仅存在于某一狭小的区域呢,那么这个体积应该是谁的体积的?盒子的还是聚集体的?
18楼2010-11-02 14:38:19
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老虎大王

木虫 (著名写手)

★ ★ ★
zh1987hs(金币+3):谢谢老虎兄 2010-11-03 08:00:37
引用回帖:
Originally posted by shengxiang at 2010-11-02 14:38:19:


谢谢你详细的解答,让我受益匪浅,刚才提到了在RDF中存在体积的问题,RDF的计算公式我看过,我想问的问题是,假如我初始时一个5的立方盒子,体系中有两种物质,在动力学结束之后,其中一种物质发生了聚集,在 ...

这个问题,问得不是很清楚啊。一般来讲,如果你模拟的是bulk物质,使用周期性边界条件,盒子的体积就是你模拟对象的体积,如晶体、溶液等。但如果你模拟的是孤立的分子,或者原子团簇之类,那情况就不是这样。
19楼2010-11-03 07:57:30
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shengxiang

木虫 (著名写手)

引用回帖:
Originally posted by 老虎大王 at 2010-11-03 07:57:30:


这个问题,问得不是很清楚啊。一般来讲,如果你模拟的是bulk物质,使用周期性边界条件,盒子的体积就是你模拟对象的体积,如晶体、溶液等。但如果你模拟的是孤立的分子,或者原子团簇之类,那情况就不是这样。

是这样的,在开始建立的时候溶液中两种物质是随意分布的,有周期边界条件,模拟结束后成了分子团簇了~
20楼2010-11-03 08:13:36
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