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[交流] 红曲色素资源的利用现状与开发展望已有3人参与

　甘纯玑彭时尧苏金为张金彪周碧青
　　（福建农业大学测试中心福州 350002）
　　转载http://www.100gczg.com/ExamIndex.aspx?id=6170
　　提　要　概述了红曲色素的资源特点及利用现状，报道了作者近年从事红曲色素及其衍生物的系统研究和开发的结果，并对红曲色素系列产品的进一步开发进行了展望。
　　关键词　红曲色素利用开发
　　食用色素是食品工业、制药工业和日化工业不可缺少的一类添加剂，按其来源可分为天然色素和合成色素两部分。近年，由于毒性问题，某些合成色素的应用受到了限制，因此，开发和利用无毒或基本无毒的天然色素，日益受到人们的重视。开发天然色素，改善食品加工品质，是我国食品添加剂工业“九五”期间的发展重点。
　　红曲是具有我国特色的自然资源。我国是红曲的主要生产国，历史悠久，工艺成熟，生产潜力很大。近年，由于国内消费结构的变化，红酒的消费量逐年减少，导致红曲生产企业普遍不景气，亟待调整产品结构。转产色素有利于这类企业的产品升级换代和提高经济效益。
　　1 红曲色素的资源特点及其利用现状
　　红曲色素以粮食为原料，是红曲菌培养过程的代谢产物，基本原料充足，可以满足长年大规模生产的需要。一般情况下，以大米为原料，生产红曲米的回收率可达 50%～60%，红曲米的色素含量可达 5%～10%，而其它天然色素在原料中的含量则大多在 3% 以下。由于原料含量较高，因而有利于减少辅助原料消耗和设备占用率，降低生产成本。目前已经在浙江、广东、宁夏、江苏、上海等省、市形成了年产近百吨红曲色素的生产能力，主要生产粉末状和液体红曲红色素。
　　经过提取，制成红曲色素商品，仅仅是近二三十年的事。随着科学研究的不断深入，红曲色素的应用范围正在逐年扩大。一般情况下，红曲色素可用于各种肉制品、水产品、奶制品、植物蛋白、果品的着色剂和质量改良剂[1]。
　　2 红曲色素衍生物的开发研究
　　近年，我们在对红曲色素文献进行系统检索，对红曲色素的成分分析、分离方法、结构改性和性能表征进行了一系列探讨的基础上[2～6]，制备了一系列红曲色素衍生物，结果表明，红曲色素是一种具有广泛开发前景的天然色素品种。
　　2．1 水溶性红曲红色素的制备
　　红曲菌代谢过程中产生的红曲色素主要为水不溶性的红斑素和红曲红素，它们只溶于乙醇等有机溶剂。在其分子中含有内酯键，将其碱解，生成羧酸盐，有利于提高其亲水性。采用这一方法，我们解决了红曲红色素的水溶性问题[7]。针对水溶性红曲红色素不耐酸的问题，我们改进了制备工艺，使其耐酸性得到改善。针对水溶性红曲色素亲水性强，容易潮解，不易干燥的问题，我们比较了多种实验方案，探索出一种物耗低、操作简单的制备不含载体的粉末状水溶性红曲红色素的方法。通过实验，我们确定了水溶性红曲红色素采用下述工艺路线制备：醇溶性红曲红色素—碱解—中和—过滤—浓缩—后处理—真空干燥—粉碎—包装。
　　2．2 红曲黄色素的开发
　　开发黄色素是扩大红曲色素品种的重要手段。在前期工作中，我们采用硼氢化钠还原红曲色素，得到了黄色素。但受生产成本和安全性方面的制约，很难最终开发成工业产品[5]。在这一基础上，我们探讨了各种还原、氧化、磺化条件对红曲色素显色性能的影响。结果表明，这些条件在不同程度上均能使红曲红色素转化成黄色素。通过对反应条件、原材料物耗、对设备配套的要求、生成物的综合性能等多种因素的综合比较，确定了以含硫化合物与红曲色素反应，生成黄色素。
　　实验结果表明，以含硫化合物还原红曲色素，使红斑素和红曲红素分子中的环羰基还原成羟基；以碱解使其分子中的内酯键打开，生成羧酸盐，可以明显提高其亲水性，得到水溶性良好的黄色素[7]。黄色素制备工艺路线为：醇溶性红曲红色素—还原—过滤—浓缩—后处理—干燥—粉碎—包装。
　　2．3 红曲色素的提取方法及其工艺条件探讨
　　红曲色素的分离提取方法直接影响其产品及后续衍生产品的质量和效益。目前生产红曲色素主要采用提取浓缩法或发酵液直接浓缩法，工艺复杂，产品不易干燥，而且纯度较低，耐酸性也不好。我们采用浓缩结晶法从红曲中分离红曲色素，并探讨了溶剂浓度、温度、时间、物料用量比例等因素对色素提取率的影响[8]。结果表明，采用浓缩结晶法，避免了高浓度时红曲中溶解性糖类对浓缩干燥过程的干扰，减少了杂质夹带，降低了物耗，提高了产品纯度。实践证明，这是一条切实可行的工艺路线，其工艺流程如下：红曲米—浸提—过滤—预浓缩—脱杂质—浓缩—结晶—分离—粉碎—干燥—包装。
　　2．4 红曲色素衍生物的理化性能测定及稳定性比较
　　经测试表明，我们制备的一系列红曲色素可适用于多种用途，其性能指标如表 1 所示。
　　表 1　红曲色素衍生物性能比较
　　Table 1 The comparison of properties in Monascus pigments derivatives
指标醇溶性红色素水溶性红色素耐酸水溶性红色素水溶性黄色素
λmax（nm） 500 488 488 476
溶解性溶于乙醇、丙酮溶于水（pH≥5．5）、乙醇溶于水（pH≥3．0）溶于水（pH≥3．0）、乙醇
色调色调均不随 pH 变化
耐热性于 100℃下加热 2h，吸光度下降率均低于 5%
耐光性光照对色素稳定性有一定影响，碱性条件下的光稳定性高于酸性条件下
金属离子的影响对各种离子稳定 Sn2＋、Al3＋、Fe3＋
　　基本上不影响稳定性 Sn2＋、Ca2＋、Fe3＋、Al3＋
　　不影响其稳定性

　　将开发的水溶性黄色素的稳定性与现已规模生产的天然黄色素栀子黄和β－胡萝卜素进行了比较，结果表明，水溶性黄色素的主要优点是着色能力较强，热稳定性、耐氧化剂和耐还原剂的性能较好，但是其耐光性较差。其基本性能与β－胡萝卜素相近，而优于栀子黄[9]。
　　2．5 水溶性红曲黄色素毒性试验
　　我们按照“食品安全毒理学试验方法”，进行了 LD50 小鼠蓄积毒性试验，小鼠精子畸形试验，小鼠微核试验和 Ames 试验，结果表明，开发的水溶性黄色素可以达到无毒水平。
　　2．6 试生产产品的应用
　　通过比较可以发现，开发的水溶性黄色素的λmax 与合成色素日落黄十分接近，因而有可能取代这种合成色素。将黄色素试用于芒果汁、水蜜桃汁等饮料，红色素试用于西瓜汁、肉松及其它饮料。结果表明，无论在着色性能上，还是在稳定性上，均有良好的效果。
　　3 红曲色素资源开发展望
　　目前，我国已经开发利用的天然食用色素品种较少，大多受生产条件和季节的限制，原料来源不稳定，而且原料成分复杂，色素含量不高，生产成本高，不利于广泛推广。
　　调节有机物分子中共轭链的长度，改变分子中助色基的种类，可能改变其显色性能。不同极性的基团，则可能改变其溶解性。实验结果表明，红曲色素分子中的内酯键很容易由碱解打开，生成羧酸盐。若将其进一步酯化，形成一系列羧酸酯，就有可能降低其分子极性，提高其亲酯性，得到一系列不同溶解性的色素。采用还原法使红曲色素分子中的环羰基转化成羟基，改变共轭链的长度和助色基的类型，得到黄色素。将这些方法结合，有可能得到一系列脂溶性的红色素或黄色素。色淀法制备不同分散性色素制品有助于改善色素的使用性能和稳定性。开发红曲色素色淀产品，也有助于拓宽这一产品的应用范围。
　　研究和开发红曲色素系列产品，提供具有我国特色的、溶解性配套的、稳定无毒的红曲红、黄色素产品的生产方法，以便取代安全性较差的合成色素，对于保障人民身体健康，提高农副产品的经济价值，均具有积极深远的意义。
　　参考文献
　　1 甘纯玑．红曲色素在食品工业中的应用．精细化工，1988，5（6）：42～43
　　2 刘丽红，蔡乐争，甘纯玑．屏南红曲色素的分离与鉴定．福建化工，1989（1）：45～48
　　3 甘纯玑．红曲黄色素的热稳定性．福建师范大学学报（自然科学版），1988，4（3）：63～67
　　4 甘纯玑，蔡春燕．薄层色谱法分离红曲色素．精细化工，1989，6（5）：51～53
　　5 甘纯玑，郑绳池．水溶性红曲黄色素的合成与表征．中国粮油学报，1991，6（1）：31～34
　　6 甘纯玑．红曲色素系列产品的开发前景．精细化工，1991，8（1）：27～28
　　7 甘纯玑，彭时尧，苏金为等．水溶性红曲红色素和黄色素的制备．中国发明专利申请号 96122279．4（1996）
　　8 甘纯玑，黄明真，张金彪等．红曲色素提取条件及结构表征．天然产物研究与开发，1997，9（2）：59～62
　　9 谢晓琼，甘纯玑，苏金为等．水溶性红曲黄色素与 2 种天然黄色素的稳定性比较．福建农业大学学报，1997，26（3）：378～381

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