24小时热门版块排行榜

返回列表

youryanbing

铁杆木虫 (著名写手)

应助: 1 (幼儿园)
金币: 9683.2
红花: 13
帖子: 1200
在线: 336.1小时
虫号: 134543
注册: 2005-12-15
性别: GG
专业: 有机高分子功能材料

[交流] 【原创】热致性芳香族聚酯液晶的发展已有2人参与

摘要：本文对芳香族聚酯（即聚芳酯）液晶高分子的发展和应用进行了研究，对市场上比较常见的几种主链芳香族聚酯液晶高分子进行了比较详细的剖析。并以Vectra为例，对芳香族聚酯液晶高分子的发展趋势做了简述。

关键词：液晶，高分子，热致性，聚芳酯，发展

一、前言

液晶高分子(LCP)是介于液体和晶体之间的一种中间态，LCP在其液晶态相区间温度时的粘度较低，且高度取向，因此LCP材料具有一系列优异的性能，如高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波，以及优异的成型加工性能等。根据液晶形成的条件又可分为热致性LCP和溶致性LCP等，溶致性液晶聚合物的液晶态是在溶液中形成，热致性液晶聚合物的液晶态是在熔体中或玻璃化温度以上形成。溶致性液晶可用溶剂法纺丝生产纤维或薄膜，热致性液晶可注塑、挤出成型等。热致性液晶应用更加广泛，已工业化生产的热致性液晶绝大多数是芳香族聚酯LCP。

自1965年第一个LCP产品Kevlar在杜邦公司问世，其优越的性能就受到人们重视，至今用Kevlar制造的纤维广泛的应用于各个领域，如用于飞机和制造防弹衣等。但Kevlar是溶致性LCP。几乎在同一时期，许多科学家对热致性LCP进行了研究，并于上世纪70-80年代开花结果，多种热致性LCP产品问世，其中大多数是芳香族聚酯LCP。

1990年起，因为电子行业、特别是IT行业的飞速发展，需要更加精密、耐热性能、电性能更加突出的材料，LCP材料正好满足这一要求，因此LCP的需求量开始显著地增长，其用途已经集中在电子行业，如零部件方面、各种LCD显示屏等，同时还向其他用途延伸，如汽车零件、航太工业、医疗、化工设备等。以美国、日本、台湾等国家地区为例，LCP应用在电子零部件的比例占到80%、70%、95%，光以上三地LCP材料需求量，1991年达4500吨，1995年已达1.1万吨以上，2006年更达3万吨以上，而2006年全球LCP的需求量高达5万吨以上。由于电子IT业的发展仍有较大的成长空间，特别是液晶显示器和电子接插件成为LCP需求增长的原动力，因此可以预计在相当一段时间内仍有年均15%以上的需求增长率。热致性芳香族聚酯LCP由于其优秀的特性，增长更快，并已占全部LCP材料的60%以上，如LCP最大厂商泰科纳公司的主打产品Vectra最近三年的增长率更在25％以上。各大LCP厂商近年也纷纷宣布扩产，如宝理宣布在日本富士工厂的Vectra生产规模由5200吨扩大到8200吨，并计划扩大到万吨以上。泰科纳公司计划2009年在中国南京建立7000吨规模的Vectra生产基地。其他LCP生产厂家也有增加生产规模的意向和报道。

二、典型的热致性芳香族聚酯LCP

1959年，Gilkey和Caldwell报道[1]了利用对羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融/固相聚缩合之后，得到具有液晶性质的聚合产物，但是这种聚酯物熔点非常高，在溶剂中也几乎不溶解，因此商业上几乎没有什么利用价值。上个世纪70年代后，众多科学家研究了对羟基苯甲酸的共聚行为，并发现其共聚产物更具有研究和实用价值，在他们的研究基础上，20世纪80年代多个芳香族聚酯LCP实现工业化。已上市的LCP材料根据热变形温度（HDT）的由高到低，可以分为I型(250℃以上)、Ⅱ型(180-250℃)、Ⅲ型(100-200℃)，而最早上市的三种LCP恰好分属于这三种类型。

1、以HBA/BP/TPA为主链的I型LCP

美国Carborundum公司的Economy J、Cottis S等人[2]研究了对羟基苯甲酸（HBA）、对苯二酚（氢醌、HQ）和及不同比例的酞酸（对苯二甲酸或间苯二甲酸，TPA）共聚得到LCP，并在1970年申请了专利，并于1972年宣布商业化生产（牌号EKKcel）。美国Dartco公司得到Carborundum公司生产许可，于1984年推出以Xydar为牌号的LCP产品并得到市场的认可，商业化Xydar中的对苯二酚换成了联苯二酚（BP）结构如图1。1988年Dartco公司将Xydar转让给Amoco（阿莫科）公司，1998年BP公司收购Amoco公司，后来BP这一业务被美国Solvay公司收购成为Solvay Advanced Polymers（苏威先进聚合物）公司，Xydar也成为其产品。日本Nippon Petrochemical Co.,Ltd（日本石油化学公司）也生产以Xydar为牌号的LCP。日本Sumitomo Chemical Co.,Ltd（住友化学）早年从美国Carborundum公司引进技术，经过多年的研发，形成了自己的一些特点，如在高分子链中加入部分间苯二甲酸结构等，1986年开始生产以Ekonol为牌号LCP材料，2001年又生产以Sumikasuper（主要在日本国内销售）为牌号的LCP材料，并利用自身优势在精密器件市场和电子行业有一定优势。这种HBA/BP/TPA结构的LCP中酯基是柔性链段，苯环是刚性链段，特别是含有联苯基这种刚性很强的链段，因此耐热性能极高，热变形温度 (HDT)达 300℃以上。这种结构的LCP属于I型，是优良耐热的工程塑料，具有很高的拉伸强度和模量，耐化学腐蚀性能好，适用于要求高温性能的场合，但其加工性能略差。

                     图1 ：Xydar

2、以HBA/HNA主链的Ⅱ型LCP

1977年Gordon、Calundann等[3]研究了对羟基苯甲酸（HBA）和2，6酸（HNA）熔融聚合得到LCP，结构如图3。Hoechst-Celanese（赫斯特-塞拉尼斯）公司在此基础上进一步研究，1985年开始生产，并形成了Vectra系列产品。后来，Hoechst-Celanese旗下的工程聚合物部门成立Ticona（泰科纳）公司，承继了这一品牌，并成为全球最大的LCP生产商。美国Ticona公司出资45%、日本Diacel chemical（日本大赛珞化学）公司出资55%成立的Polyplastics Campony,Ltd（宝理）于1996年在日本生产Vectra牌号产品。日本Ueno Fine Chemicals Industry,Ltd（上野）则是全球目前最大的LCP原料制造厂商，并朝下游的LCP产品延伸，其Ueno系列产品也是对羟基苯甲酸和2，6酸聚合而得。这种HBA/HNA结构的LCP中芳环是刚性链段，酯基是柔性链段，同时由于2，6酸的萘环结构的“侧步”效应，降低了链段的规整性，降低了整个链段的刚性，因此耐热性能较好，热变形温度 (HDT)为180-240℃，属于Ⅱ型LCP，耐化学腐蚀性、水解稳定性、电气性及阻燃性都很优异，并具有很强的防渗性，综合性能较好。

         图2：Vectra

3、以HBA/PET主链的Ⅲ型LCP

1976年Eatman-Kodak（伊斯曼-柯达公司）公司的Jackson WJ Jr,和Kuhfnss HF等[4]用对羟基苯甲酸（HBA）和PET 在熔融状态下反应得到HBA/PET组成在60/40的LCP，Eatman-Kodak公司1986年开始生产以X-7G为牌号的产品，结构如图2，热变形温度（HDT）在170℃，属于Ⅲ型LCP。但随着Eatman-Kodak公司缩减其LCP部门规模，X-7G为牌号产品现在已由日本石油化学公司生产。日本Unitika（尤尼奇卡）早年引进Eatman-Kodak这一技术，并改进生产工艺，于1989年开始生产Rodrun牌号的LCP，日本Toray（东丽）公司了1994年开始生产的Siveras牌号的LCP 也是HBA/PET结构。这种HBA/PET结构，因为含有乙二醇形成的酯基，使整个分子链的柔性链段增加，降低了玻璃化温度，因此热变形温度(HDT)降低，为170℃，耐热性能略差，但加工性好，价格低。

               图3：X-7G/Rodrun

4、其他的工业化LCP

前面三种结构是芳香族聚酯LCP的研究基础，在此基础之上，包括一些世界知名企业在内众多厂家进入这一领域，也开发了不少商业化的芳香族聚酯LCP产品。

1993年Eastman公司研究了[5]对羟基苯甲酸(HBA)、2,6-萘二甲酸 (NDA)、氢醌(HQ)为单体聚合而成的热致性液晶共聚酯，此方法合成的LCP材料降低了原料成本，且改进了液晶共聚酯的工艺。在此基础上Eastman公司于二十世纪末期推出了有竞争性的LCP新材料Titan。Titan材料热变形温度 (HDT)高达275-280℃，属于I型LCP，而具有优异的流动性质，其熔融粘度很低，模收缩率也很低，具有更好的加工成型性。2003年Eastman公司把LCP部门转让给了Du pont公司，Titan牌号产品并入Zenite系列。

Du pont公司起初生产HX牌号LCP材料，HX系列以对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、间苯二甲酸（TPA）为单体聚合而得。后来又推出推出了Zenite系列LCP材料，Zenite系列以对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、间苯二甲酸（TPA）、联苯二酚（BP）、2,6-萘二甲酸（NDA）为单体聚合而得[6]，Zenite系列相对于HX系列具有更好的加工性和热稳定性，2003年Titan牌号产品并入Zenite系列后，Du pont公司的LCP产品系列更加完备。

Bayer公司生产K牌号LCP材料，是以对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）、联苯二酚（BP）为单体聚合而得[7]。

BASF公司生产Ultrax牌号LCP材料，是以对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）为单体聚合而得[8]。

美国的Granmont公司的Granular牌号LCP材料，是以对苯二甲酸（TPA）、苯基氢醌（PhHQ）、苯乙烯基氢醌（StHQ）单体聚合而得[9]，也是商业化产品中为数不多的不含对羟基苯甲酸单体的芳香族聚酯LCP材料。

三、芳香族聚酯液晶高分子的发展趋势

经过许多年的发展，已经工业化的芳香族聚酯LCP每一种牌号几乎都发展成包括几十种产品的大的系列。在不同系列的产品通过种种的化学和物理的手段，调节或增强产品的性能，以满足不同的加工性能及运行环境的需要。通过对高分子分子链进行分子设计，如通过改变高分子链中不同比例的构成，引入新的分子结构等。在产品中加入助剂进行改性，如加入一定量玻璃纤维可以增加强度，加入石墨可以增强伸长率和导电性等。

以LCP中最具名气、应用最广泛的Vectra产品为例，Ticona公司经过多年的发展，针对不同场合、不同部位、不同的加工要求对产品的链段进行调整或加入不同助剂，Vectra产品已经发展成从A、B、C、E等十几个系列，每个系列又可细分不同的型号。如US5719354和US5204443介绍了几种常见Vectra产品的构成：

表1：几种常见Vectra系列产品

牌号
组成（成分及摩尔配比）
熔点（℃）

Vectra A
HBA/HNA=73/27
280

Vectra B
HNA/TPA/AP=60/20/20
280

Vectra C
HBA/HNA=80/20
325

Vectra E
HBA/HNA/TPA/BP=60/4/18/18
335

Vectra L
HBA/HNA/ BP/TA/AP
302

HBA 对羟基苯甲酸，HNA 2-羟基-6-萘甲酸，TPA 间苯二甲酸，BP 联苯二酚,AP 对氨基苯酚



而Vectra牌号中同一系列产品，通过添加各种助剂对性能进行增强和改性其性能更加丰富，满足客户的更广泛的要求。以Vectra A系列产品为例，添加了不同的助剂，其性能有所不同，虽然本身的熔点280℃不变，但一定压力下变形温度有所变化。

表2：Vectra A各型号产品

牌号
助剂
性能用途
1.8Mpa变形温度（℃）

Vectra A115
15%玻纤
高强度，流动性较A130好
230

Vectra A130
30%玻纤
高强度
235

Vectra A230
30%碳纤维
导电性好
225

Vectra A430
LCP/PTFE
耐磨损和电性能好
165

Vectra A435
玻纤/PTFE
阻燃性能好
230

Vectra A625
25%石墨
耐磨损
185

Vectra A700
30%玻纤
抗静电
232

Vectra A725
25%填充
导电性好
160

Vectra A950
未填充
适合挤出
187



从表2可以看出，Vectra A430材料热变形温度只有165℃，已不属于典型的Ⅱ型LCP，而属于Ⅲ型LCP。而Vectra E的热变形温度达300℃以上，属于I型LCP。因此单就Vectra牌号产品而言，经过多年的发展，已不是单纯的Ⅱ型LCP，而是覆盖I型、Ⅱ型、Ⅲ型LCP的庞大系列。

国内最近一些年来，北大、清华、复旦等高校和一些研究院所也对LCP、特别是热致性LCP材料进行了研究，并有相当多研究论文和报道，但更多的是进行跟踪研究以及加工方面的研究，与美国日本等先进国家还有一定距离。晨光研究院有拟建设300吨/年的生产装置，并开始提供少量产品的报道，但可能规模比较小，目前市场认同度还不高。上海科谷化工产品制造有限公司依托复旦大学的科技人员，开发牌号为KG300的液晶产品。2007年，上海普利特复合材料股份有限公司出于其上市的考虑收购上海科谷化工产品制造有限公司，并把其液晶产品纳入旗下，2009年12月，上海普利特复合材料股份有限公司上市，在其上市公报中液晶产品是作为其高科技概念股的重点，但其产品的市场接受度还比较低。LCP作为价格较为昂贵的工程材料，多应用在一些比较关键的场合和部位，因此使用客户对此要求较高，对于新的厂家的新产品接受度较为慎重，因此热致性LCP材料国产化面临相当大的难度。从总体上来看尽管国内对热致性LCP材料展开了研究，但基本上还没有形成有效的生产能力，特别是有一定竞争力的产品。而随着中国国内电子、IT行业的迅猛发展，LCP的用量也迅速增加，国外一些LCP厂商也对中国这一市场的发展表现了极大的兴趣，开始在中国设立办事机构或办厂。最著名的LCP生产商Hoechst-Celanese公司旗下专营工程塑料的Ticona公司2009年宣布在南京一体化生产基地新建一个世界级规模的Vectra液晶聚合物(LCP)生产装置，预计于2010年投入运行，规划制造高结晶状及热致性的LCP，年生产能力将达7000 t。

LCP材料是最近几十年发展起来的新型工程材料，随着人们对其研究的进一步深入，其应用的领域也越来越广泛，前景更加可观。

参考文献

[1]Gilkey R, Caldwell JR . J.Appl.Polym.Sci[J].,2:198(1959)

[2]Economy J、Cottis S etal,Oxybenzoyl dioxyarylene mono- and diesters. US3962314[P].1976-06-08

[3] Gordon W、Calundann,Polyester of 6-polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxybenzoic acid capable of readily undergoing melt processing.US Ser843993[P].1977-10-20

[4]Jackson, W. J、Kuhfuss, H. F. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed[J]., 14:2043 (1976).

[5]Jackson JR、Darnell.Liquid crystalline polyester.US5260409[P].1993-11-09

[6] M·R·萨米尔斯,M·G·瓦高纳. 液晶聚合物组合物.CN1207110A[P]. 1997-01-02

[7] Pielartzik H,Ebert W etal. Process for the production of fully aromatic, thermotropic polyesters and polyester carbonates.US4889911A[p].1989-12-26

[8] Hisgen B, Kock H. Wholly aromatic thermotropic polyesters. US4764582A[p]. 1988-08-16

[9] Lee D, Hutchings D. Melt processable optically anisotropic polymers .US4600765[p]. 1986-07-15

Development on Thermotropic Liquid Crystalline Aromatic Polyester

AbstractA:This article discuses the development on liquid crystalline aromatic polyester and its application,and anatomizes familiar several liquid crystalline aromatic polyester.The article illustrates vectra as an example,and describes the developing trend about liquid crystalline aromatic polyester.

Keywords:liquid crystal,thermotropic,polymer,aromatic polyester,development

http://youryanbing.blog.163.com/ ... 082920107881027124/

回复此楼