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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】计算荧光光谱的疑惑，求教！
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
heyo_123(金币+2):鼓励交流！！！ 2010-08-11 10:30:39
loovfnd(金币+2):十分感谢！ 2010-08-11 13:12:06
计算发射谱强度的公式很简单，但似乎还没有模拟发射谱的程序。难点在于，不同电子态之间的发射谱强度除了依赖于激发能和跃迁矩以外，还依赖于激发态上的电子布居数（在实验上，取决于激发光源）。所以，来自不同激发态的发射谱强度没有可比性。

建议先把图2的实验条件搞清楚，看作者是否已经对两个峰位的上态进行了指认。再确定有没有可能模拟发射谱。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
11楼2010-08-11 08:08:33
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2010-08-11 08:08:33:
计算发射谱强度的公式很简单，但似乎还没有模拟发射谱的程序。难点在于，不同电子态之间的发射谱强度除了依赖于激发能和跃迁矩以外，还依赖于激发态上的电子布居数（在实验上，取决于激发光源）。所以，来自不同激 ...

图2，是采用“The measurements were carried out under ambient conditions, and the irradiation power in the focus spot was kept below 1 μW, which corresponds to an average power density of about 10 mW/mm2”

采用514nm激光激发。也对图二的峰进行了指认。计算值和实验值还是有差别的。峰位对不上。
理论计算是：802nm ；680nm
实验：810；747
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莫强求！
12楼2010-08-11 13:17:44
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yongleli

木虫 (正式写手)
loovfnd(金币+2):xiexie ! 2010-08-11 20:20:05
TDDFT查0.3eV以内都是理论误差，楼主的结果已经对的差不多了。
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13楼2010-08-11 14:06:56
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2010-08-11 14:06:56:
TDDFT查0.3eV以内都是理论误差，楼主的结果已经对的差不多了。

"TDDFT查0.3eV以内都是理论误差，楼主的结果已经对的差不多了"这个有啥文献啥的没有，对这方面还是不太了解.
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莫强求！
14楼2010-08-11 20:21:14
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
图1在512激发波长位置附近有多个电子态，如果把分子激发到512附近的一个或几个电子态上，再通过跃迁、碰撞等机制，分子还可能处于能量更低的其他电子态上，接下来跃迁到基态。但是512nm以下，激发态之间跃迁的最大能量差也就是1 eV（512nm的态跃迁到800nm的态），因此激发态之间的跃迁不会出现在图2中。

因此合理的解释似乎应该是：图2的两个峰位对应的上态，只能处于680nm附近。从图1看，这个位置只有1个态。但实际情况比这要复杂得多：

1. 图1在680nm附近还有其他的电子态，由于自旋多重度不同导致震荡强度为0，没有在图中显示出来。但是由于自旋轨道耦合，这些跃迁可以在图2观测到。这是多个上态的问题，两个峰的强度没有可比性。

2. 由于旋轨耦合，680nm的电子态分裂成多个，其中两个到基态有较强跃迁。还是多个上态的问题。

3. 图2除了在1.66，1.53eV以外，在1.41eV附近还有一个峰，能量差似乎符合振动结构。根据Franck-Condon原理，可能对应着基态的三个较高振动能级。

前两个依赖于体系（例如含有重元素、过渡金属），所以你自己应该最清楚。如果是第三个，即使做频率计算也解释不清，除非是小分子体系。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
15楼2010-08-11 22:16:46
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2010-08-10 21:11:51:
还有一个问题：图1是吸收谱，而荧光光谱属于发射谱。图1纵坐标Epsilon（摩尔消光因子）是吸收谱强度物理量，和荧光强度没有对应关系。

图2的两个峰值可以解释为：
激发态1到下态1（可能是基态）的跃迁 + 激发 ...

感谢您对我的问题的热心回答，十分感谢！
我计算另一个分子，出现了如下情况：
TD结果：

Excited State   1:      Singlet-A      1.5517 eV  799.00 nm  f=0.0011  =0.000
     260 -> 261        0.70462
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      1.8068 eV  686.22 nm  f=0.0008  =0.000
     259 -> 261        0.69300
     260 -> 262        0.10974

Excited State   3:      Singlet-A      1.9112 eV  648.74 nm  f=0.0002  =0.000
     258 -> 261        0.69481

在分子轨道中显示如下：


这是属于什么情况呢！
是您说的：
激发态1到下态1（可能是基态）的跃迁 + 激发态1到下态2的跃迁
或
激发态1到下态1的跃迁 + 激发态2到下态1的跃迁
或
激发态1到下态1的跃迁 + 激发态2到下态2的跃迁

[ Last edited by loovfnd on 2010-8-12 at 12:50 ]
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莫强求！
16楼2010-08-12 12:46:28
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
上态、下态指的是电子态，和轨道没有任何关系。

确实有些文献把轨道、电子态混为一谈，例如把未占据轨道称为激发态。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
17楼2010-08-12 14:01:44
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yongleli

木虫 (正式写手)
loovfnd(金币+1):十分感谢！ 2010-08-13 07:29:17
引用回帖:
Originally posted by loovfnd at 2010-08-11 20:21:14:


"TDDFT查0.3eV以内都是理论误差，楼主的结果已经对的差不多了"这个有啥文献啥的没有，对这方面还是不太了解.

Time-dependent density functional theory study of absorption spectra of metallocenes
Chemical Physics Letters, Volume 482, Issues 4-6, 12 November 2009, Pages 217-222
Yong L. Li, Lei Han, Ye Mei, John Z.H. Zhang

0.3eV的说法是指吸收谱。
大概出自Illaria Ciofini，或者Barone，有点忘了。
发射谱的话应该也好不到哪去吧。。。

[ Last edited by yongleli on 2010-8-13 at 01:07 ]
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18楼2010-08-13 01:03:11
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wnryc

新虫 (初入文坛)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
heyo_123(金币+1):不要模仿我！！嘿嘿！！！ 2010-08-19 11:29:16
yjcmwgk(金币-10):禁止抄袭 2010-08-20 14:22:34
你把激发能量单位nm--------->e.v.看看。beefly 说的对！
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Dr.Qian-LinTang
19楼2010-08-19 10:25:14
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