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05024009金虫 (小有名气)
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请教： NaBH4 能还原无机氧化物吗，举个例子
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| 如题，就想知道硼氢化钠能不能还原无机氧化物，顺便举个例子 |
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3楼2010-04-27 13:07:42
koria0727
至尊木虫 (知名作家)
快乐家族--木头
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- 专业: 有机合成
2楼2010-04-27 12:55:54
4楼2010-04-27 13:20:46
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硼氢化钠 性质 熔点 >300 °C (dec.)(lit.) 沸点 500°C 密度 1.035 g/mL at 25 °C 闪点 158 °F 储存条件 Store at RT. form tablets 水溶解性 550 g/L (25 ºC) 敏感性 Hygroscopic Merck 14,8592 稳定性 Stability Stable, but reacts readily with water (reaction may be violent). Incompatible with water, oxidizing agents, carbon dioxide, hydrogen halides, acids, palladium, ruthenium and other metal salts, glass. Flammable solid. Air-sensitive. CAS 数据库 16940-66-2(CAS DataBase Reference) NIST化学物质信息 Sodium tetrahydroborate(16940-66-2) EPA化学物质信息 Borate(1-), tetrahydro-, sodium(16940-66-2) 安全信息 危险品标志 F,T,N,C,Xn 危险类别码 60-61-15-34-23/24/25-24/25-35-21/22-51/53-42/43-49-63-62-36/38-43 安全说明 53-43-45-43A-36/37/39-26-22-50-36/37 危险品运输编号 UN 3129 4.3/PG 3 WGK Germany 2 RTECS号 ED3325000 F 10-21 HazardClass 4.3 PackingGroup I 毒害物质数据 16940-66-2(Hazardous Substances Data) MSDS信息 提供商 语言 硼氢化钠 中文 ACROS 英文 SigmaAldrich 英文 ALFA 中文 ALFA 英文 硼氢化钠 用途与合成方法 硼氢化钠是什么？ 硼氢化钠是一种无机化合物，为白色至灰白色细结晶粉末或块状，在室温下与甲醇迅速反应生成氢气。吸湿性强，容易吸水潮解，沸点500℃(真空);熔点400℃;可溶于水和低级醇、液氨，不溶于乙醚、苯、烃类;相对密度(水=1):1.07,在无机合成和有机合成中硼氢化钠常用做还原剂。硼氢化钠具有较强的选择还原性，能够将羰基选择还原成羟基，但是与碳碳双键、叁键都不发生反应。少量硼氢化钠可以将腈还原成醛，过量则还原成胺。 发现历程 硼氢化钠是由 H. C. Brown 和他的老板Schlesinger 于1942年在芝加哥大学发现的。当时的目的是为了研究硼烷和一氧化碳络合物的性质，但却发现了硼烷对有机羰基化合物的还原能力。由于当时硼烷属于稀有物质，因此并没有引起有机化学家的重视。硼烷化学的发展得益于第二次世界大战，当时美国国防部需要寻找一种分子量尽量小的挥发性铀化合物用于裂变材料铀235的富集。硼氢化铀U(BH4)4符合这个要求。该化合物的合成需要用到氢化锂，然而氢化锂的供应很少，于是便宜的氢化钠便被用来作原料，而硼氢化钠就在这个过程中被发现。后来，因为六氟化铀的处理工艺问题得到解决，国防部便放弃了通过硼氢化铀来富集铀235的计划，而Brown 的研究课题就变成了如何方便地制备硼氢化钠。Army Signal Corps公司对这个新化合物的野外就地制备大量氢气的用途产生了兴趣。在他们的资助下，开展了相关的工业化研究，产生了后来工业生产硼氢化钠的工艺：4NaH + B(OCH3)3 → NaBH4 + 3NaOCH3 产物是两种固体。用醚类溶剂重结晶得到纯品硼氢化钠。 硼氢化钠用途 硼氢化钠的氢在这里显-1价故有很强还原性可以还原有一定氧化性的无机物，它主要用于有机合成中的-COOH还原成-CH20H，起到有机合成的很大作用所以被成为“万能还原剂”。是一种良好的还原剂，它的特点是性能稳定，还原时有选择性。可用作醛类，酮类和酰氯类的还原剂，塑料的发泡剂，制造双氢链霉素的氢化剂，制造硼氢化钾的中间体，合成硼烷的原料，以及用于造纸工业和含汞污水的处理剂。 硼氢化钠给有机化学家们提供了一种非常便利温和的还原醛酮类物质的手段。在此之前，通常要用金属/醇的办法来还原羰基化合物，而硼氢化钠可以在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原，生成一级醇、二级醇。还原步骤是先把底物溶于溶剂，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷却，将硼氢化钠粉末加入混合物搅拌至反应完全即可。反应过程可以用薄层层析监测。如果溶剂不是醇，那么需要另加甲醇或者乙醇一同反应。硼氢化钠是一种中等强度的还原剂，所以在反应中表现出良好的化学选择性，只还原活泼的醛酮羰基，而不与酯、酰胺作用。 硼氢化钠与氰基硼氢化钠比较 两个都是还原剂，氰基硼氢化钠比硼氢化钠更缓和些，选择性更好。 硼氢化钠可以在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原，生成一级醇、二级醇。还原步骤是先把底物溶于溶剂，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷却，将硼氢化钠粉末加入混合物搅拌至反应完全即可。硼氢化钠是一种中等强度的还原剂，所以在反应中表现出良好的化学选择性，只还原活泼的醛酮羰基，而不与酯、酰胺作用，一般也不与碳碳双键、叁键发生反应。少量硼氢化钠可以将腈还原成醛，过量则还原成胺。 氰基硼氢化钠是温和的还原剂，常用于将醛/酮制得的亚胺选择性还原为胺，尤其适用于还原胺化反应（Borch反应），它与水反应缓慢，可以用水作氰基硼氢化钠反应的溶剂，用氢化铝锂和硼氢化钠之类的亲核性还原剂不能将吲哚环系还原。在酸性条件下才容易将杂环还原，以前使用过度金属－酸组合，但现在使用对酸性相对稳定的金属氢化物如氰基硼氢化钠可使反应条件更加温和。这种还原反应是通过对β－质子化吲哚－3H吲哚阳离子的氢化物进攻完成的。 硼氢化钠的还原能力 硼氢化钠是比较温和的还原剂,它对醛,酮的还原效里比较好.常用溶剂是醇,四氢呋喃,DMF，水等。他一般不还原酯基，羧基，酰胺，但在高浓度，高温再配合合适溶齐或用路易斯酸催化时，可以还原酯基等比较弱的羰基。 还原醛，酮不仅温和，而且效果很好。基本的操作：使用甲醇或者乙醇为溶剂，醛酮羰基化合物与硼氢化钠的物质量1:1就足够了。温度可以采用阶段升温法，比如开始用50度，当反应足够时间后如1小时，再回流反应，薄层监视进度即可。反应一般是很彻底的。一般讲，溶剂用量只要能够满足反应后不至于形成白色粘浆即可。反应不许要严格无水；甚至有用水当作溶剂的例子：比如还原对甲酰基苯甲酸，还原的是甲酰基（甲醛),先用氢氧化钠中和了羧基，然后在水中反应即可成功还原甲酰基。 硼氢化钠在酸性条件会快速分解释放氢气，所以它不能在酸性条件反应，但可以在碱性条件下使用。硼氢化钠接触羧酸是会快速分解释放氢气。所以它不能单独还原羧酸，必须与碘联合使用，先与羧酸反应至气泡停止后就加入碘，继续放气体。随后加入盐酸分解形成的硼酸酯，就可以获得醇。注意：反应要在无水THF进行，THF必须钠回流至二苯酮变蓝才能使用！否则在羧酸与硼氢化钠反应过程中形成乳状物，而不是澄清液体。 用硼氢化钠与无水氯化锌（200度以上脱水干燥）在无水THF中反应3小时后，制得硼氢化锌。该溶液混合物不需要进行分离纯化，就可以当作硼氢化锌使用，来在THF的回流温度下还原羧酸或者酯，收率不错，但是双键可能会有些受影响，比如还原肉桂酸，会有一部分双键还原的产物。 化学性质 白色结晶粉末。相对密度1.074。在真空400℃时分解。有吸湿性，在干空气中稳定，在湿空气中分解。溶于水、液氨、胺类，微溶于四氢呋喃，不溶于乙醚、苯、烃。与水作用产生氢气。硼氢化钠碱性溶液呈棕黄色。 用途 是一种良好的还原剂，它的特点是性能稳定，还原时有选择性。可用作醛类、酮类和酰氯类的还原剂，塑料的发泡剂，制造双氢链霉素的氢化剂，制造硼氢化钾的中间体，合成硼烷的原料，以及用于造纸工业和含汞污水的处理剂等。 用途 用作制造乙硼烷和其他高能燃料的原料，也用于医药工业等 用途 用作醛类、酮类、酰氯类的还原剂，塑料工业的发泡剂，造纸漂白剂以及医药工业制造双氢链霉素的氢化剂 用途 常用还原剂。用作醛类、酮类、酰氯类的还原剂，塑料的发泡剂，制造双氢链霉素的氢化剂，制造硼氢化钾的中间体，合成硼烷的原料，造纸工业含汞污水的处理剂、造纸漂白剂。 生产方法 氢化钠硼酸甲酯法将硼酸和适量甲醇加入精馏釜中，徐徐加热，在54℃全回流2h，然后收集硼酸甲酯与甲醇共沸液。共沸液经硫酸处理，精馏后可得较纯产物。将由氢气与钠作用而得的氢化钠送入缩合反应罐中，在搅拌下加热至220℃左右开始加硼酸甲酯，至260℃时停止加热；加料温度控制在280℃以下，加料后继续搅拌，使其充分反应。反应完成后冷却至100℃以下，离心分离，得缩合产物滤饼。在水解器中加入适量的水，将滤饼缓慢加入水解器中，控制温度在50℃以下，加料完毕后升温至80℃，离心分离，水解液则送人分层器中静止1h后自动分层，下层水解液即为硼氢化钠溶液。其 H3BO3+3CH3OH→B(OCH3)3+3H2O 2Na+H2→2NaH 4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3CH3ONa 类别 遇水燃烧物品 毒性分级 高毒 急性毒性 口服- 大鼠 LD50: 162 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 50 毫克/ 公斤 爆炸物危险特性 遇酸、水、氧化剂可爆 可燃性危险特性 遇水、湿空气和氧化剂放出氢气体可燃 储运特性 库房通风低温干燥; 与氧化剂、卤素、强酸分开存放; 防潮 灭火剂 干粉、干砂 |
5楼2010-04-27 20:04:28
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