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【求助】电化学工作站的工作原理已有71人参与
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在电化学工作站的三电极体系 分别是 工作电极，辅助电极，和参比电极（一般用饱和甘汞电极) ，工作原理：工作电极是要考察的电极，辅助电极是为了和工作电极形成回路，因为参比电极的电势一定，所以只要测出工作电极和参比电极之间的电势差，也就知道了 工作电极的电势；另一方面工作电极和辅助电极之间的电流可以测定，所以就能做出描述工作电极性质的 伏安曲线 疑问：1）电化学工作站做出的 伏安曲线 伏指的是工作电极和辅助电极之间的电势差，还是工作电极的电势？外加电压按我理解应该是加在工作电极和辅助电极上，参比电极和工作电极之间应该没有外加电压，不知理解是否正确？ 2）饱和甘汞电极之所以做参比电极是因为其电极电势一定为0.2412V，也就是说甘汞电极内的Ag-Agcl/kcl 半电池反应产生的电极电势想对于标准氢电极是0.2412V，那就是说，此电极电势是个固定值，作为考察其他电极电势的一个标准，在电化学工作站测试时，为何要将其放入电解质溶液内，自我觉得扔旁边就行，只要和工作站的相应导线相连即可，既保证参比电极和工作电极连接着就行，但是今天做了实验，发现参比电极还必须放进电解质溶液才行，由此很不理解，参比电极的作用！  [ Last edited by wyfnlg on 2010-3-26 at 19:07 ] |
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dajiangyou
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wgntr009 和 fuelcell.xjtu 正解 xmuxiaoyu 不完全正确 “E input= potential of WE vs. RE + IR drop,”这个不对，而且楼主的问题不涉及 IR drop 其实楼主的问题本质上是对三电极的原理没搞清楚，我将这个问题分解成以下几个问题 首先假设是三电极体系，三电极体系一般用于含有液/固界面的体系，或者通俗说含有液体的体系 1. 电化学工作站控制的电位到底是个什么电位？答： 他控制的表面上是工作电极相对于参比电极的电位差，本质上是电极和溶液形成的界面的界面电势差（如楼上wgntr009 所言），这才是搞电化学的人关心的。我认为做电化学的人要达到这种境界：拿着一支电极，你看到的不是一根棍子，而是一个界面。 2. 为什么要参比电极？答：这个问题紧随第一个问题而来，既然我们要控制的是界面电位差，如何控制，答案是仪器无法控制。但是我们可以曲线救国啊，间接控制！很幸运，有这样一种电极，他跟一种液体形成的界面电势差是恒定的而且已知的，这就是我们所说的参比电极。因此，只要我们知道了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接知道了电极和溶液之间界面的电位差。换言之，只要我们控制了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接控制了电极和溶液之间界面的电势差。这样第一个问题迎刃而解。 3. 为什么需要对电极？答：有了参比电极，我们就可以测量/控制工作电极和溶液的界面电势差。然而，我们也想控制（或者测量）一定电流流过电极/溶液界面，那就必须构成电流回路。虽然研究电极和参比电极构成了一个回路，但参比电极干不了这个活（除非是超微电极或者电流非常小），因为我们知道电流流过电极后电极会发生极化（除非是理论上的完全不可极化电极），也就是界面电位差会发生变化，试想如果参比电极的电位因极化而不再恒定，那他也就不能起到参考的作用了。所以，我们必须引入另外一个电极，专门用于输入输出电流，这就对电极。 这样 fuelcell.xjtu 所说的两个回路就形成了。工作电极和参比电极构成电压回路，仪器工作的时候不断测量这两个电极的电势差，如果大于/小于设定值，仪器就提升/降低对电极的输出电压，通过强制增大/减小流过液/固界面的电流而改变界面电势差，直到测量值等于设定值为止，这个过程完全由硬件在瞬间完成。这就是电化学工作站的原理（恒电流模式也是类似的）。顺便说下，刚才提到的对电极会提升或者降低输出电压，但他不能无限度地提升/降低，对电极输出电压的上下限就是所谓的槽压。 以上相关概念在 Laboratory Technique in Electrochemistry 上有几幅非常形象的图，看明白了图就都明白了（包括 xmuxiaoyu 所说的 IR Drop）。应该是在讲仪器的那一章。 以上内容如果大家无异议，请斑竹整理下（去掉废话，精炼下）供后来人参考，因为太多人问类似的问题了。 [ Last edited by dajiangyou on 2010-3-28 at 04:23 ] |
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
10楼2010-03-28 22:22:05
xmuxiaoyu
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其实这个问题很简单，我想阳极扫描应该就是工作电极想正方向扫描，阴极扫描就是工作电极电位向负方向扫描吧。至于为什么会有峰的出现，这也不难理解。 例如对于一个可逆的反应（交换电流密度很大，也就是说电位如果偏离平衡电位几十毫伏，电仔转移的速度都会很大），电位从平衡电位或开路电位向正扫描（氧化过程），电极表面的活性物质浓度从此C0变为c（c小于c0） 最后变成0，在这过程中固液界面的扩散层厚度t会增加。 对于一个可逆反应，电子转移的速度随电位变化很快，那么整个电化学反应的速度，也就是电流的大小是有传质来决定，当然传质的方式有扩散，电迁移，对流等。 在静止溶液中，扩散是主要的传值方式，电活性物质的扩散速度和浓度梯度成正比， 而在电位扫描的时候，浓度梯度是随时间变化的，峰电流就出现在扩散速度最快的电位。  看图，主要是注意线的斜率（浓度梯度），斜率大，电流大，所以随电位的扫描 （时间的变化）线的斜率先变大，后减小，所以就会有峰电流。 对于准可逆和不可逆反应，当电位偏离平衡电位(过电位）很小时，电流大小是有电子转移控制，这时候电流电位的关系符合塔菲尔关系，没有峰，随过电位增加，逐渐过渡到电子转移和传质混合控制，最后到传质控制，出现峰，所以对于这两类反应，氧化还原峰都会分得比较开的。 但是，并不是所有循环伏安都会出现峰，例如一些表面过程控制的反应。 也例如搅拌的溶液中做的循环伏安（旋转盘电极）， 因为由于搅拌的作用，传质是由对流和传质共同完成，那么这时候有可能出现s形的伏安曲线（对流使得浓度梯度不随时间变化）。 就算是在纯扩散控制下，也不一定会有峰的出现，例如超微电极的伏安曲线，因为在超微电极情况下，扩散包括非径向扩散（半无限平面电极）和径向扩散，径向扩散不是时间的函数（也是不随时间变化），而对于超微电极这种扩散是占主导的，所以微电极得到的cv也是s形的。 在控电位技术中（cv，电位阶跃等），电流对电位的相应可以说是变化很多，也很能反应电极表面的过程，可以得到很多信息。 罗罗嗦嗦讲了太多，这些书上面都有很详细的论述，我在这里只说说自己的理解，希望能给一些入门的虫友一个大概的印象。 [ Last edited by xmuxiaoyu on 2010-6-1 at 05:37 ] |
57楼2010-06-01 02:32:16
fuelcell.xjtu
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7楼2010-03-28 09:35:42
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这里面涉及到一个量的问题，说有影响或者没影响都不一定对。参比跟工作电极之间的距离直接的影响是IR，楼上贴出来的公式可以看到如果IR小到可以忽略，则E input= potential of WE vs. RE，这是我们的目标。如果I和R都很小以至于乘积很小(如只有几个mV)，影响肯定是很小的，在普通水溶液体系中，这个条件一般是能满足的；如果IR之乘积很大（如有机体系），大到几十甚至几百个mV，那影响应该不能忽略。 顺便说下IR，I就是实际测得的电流；关于R可以用初中物理实验中的滑动变阻器打个比方，三电极体系就是一个滑动变阻器，其中对电极和工作电极分别为变阻器的两端（这个电阻就是你的溶液体系，其阻值是固定的）， 参比电极就是滑动端，R就是滑动端到工作电极端之间的电阻。很显然参比滑动到距离工作电极越近，R越小。 |
36楼2010-04-14 20:49:44
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电化学工作站做出的 伏安曲线 伏指的是工作电极和辅助电极之间的电势差，还是工作电极的电势？外加电压按我理解应该是加在工作电极和辅助电极上，参比电极和工作电极之间应该没有外加电压，不知理解是否正确？ I can not press Chinese, so, 伏安曲线 指的是 WE vs.RE,外加电压按我理解应该是加在工作电极和辅助电极上? yes 饱和甘汞电极之所以做参比电极是因为其电极电势一定为0.2412V，也就是说甘汞电极内的Ag-Agcl/kcl 半电池反应产生的电极电势想对于标准氢电极是0.2412V，那就是说，此电极电势是个固定值，作为考察其他电极电势的一个标准，在电化学工作站测试时，为何要将其放入电解质溶液内，自我觉得扔旁边就行，只要和工作站的相应导线相连即可，既保证参比电极和工作电极连接着就行，但是今天做了实验，发现参比电极还必须放进电解质溶液才行，由此很不理解，参比电极的作用！ Because the WE is visual ground, the potential feedback to the counter electrode to force the potential of WE is equel to potential of RE + IR drop, so If RE 扔旁边, IR drop is very huge, the potential on WE is not equal the input potential [ Last edited by xmuxiaoyu on 2010-3-26 at 19:21 ] |
2楼2010-03-26 19:19:52
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In brief, the applied voltage, E input= potential of WE vs. RE + IR drop, when the RE is placed closed to the WE in high concentrate solution, IR drop close to 0, so E input =potential of WE vs. RE . IF IR drop is huge, potential of WE vs. RE = E input - IR. the actual potential of WE is far away the applied potential. For example, you ask your instrument to apply 1V at the WE, if IR drop is 0.5V, the actual potential of WE vs.RE is 0.5 this is why we have to place the RE close to the WE [img]  [/img]看图说话，电压E input 从control amp 的反向输入端输入，输出连接在对电极， 为了控制工作电极的电位，一个反馈回路(第二个amplifier, 也叫电位跟随器，输入和输出的电位是一样的，其特点是输入阻抗很大）将工作电极的电位反馈到输入端，因为control amp 的正向输入端是接地的，所以反向输入端的电位也应该是0, 也叫 sum point=0. 所以E input = E feedback, 而E feedback = E WE vs.RE + 溶液的IR drop. 这个是没有错的。这就是为什么我们要将RE靠近WE的原因。 当然如果将RE 悬空，不放在溶液里面，IR drop 就是无穷大，那么就是断路，应该会使得RE 的电位=输入电位，而工作电极的电位就失去了控制。 还有，仪器的输出一般是定了的，不会根据feedback去改变电位输出的速度或大小，例如循环伏安，就是按这程序在一定时间里输出一个三角波，由于feedback loop， 一般情况下能强迫工作电极的电位变化和仪器输出的电压是一致的，而不是仪器的输出根据工作电极电压去改变。如果仪器输入 E input的变化太快，例如快速循环伏安，实际工作电极的电压是跟不上E input的变化，就会造成畸变。又例如电位阶跃，仪器输出一个阶跃电位，由于有界面的充电时间，工作电极的电位不可能立刻是仪器输出那个电位，大概需要3RC 的时间，所以说仪器会根据工作电极的电位改变他的输出是不对的。 [ Last edited by xmuxiaoyu on 2010-3-29 at 05:34 ] |
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