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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】单重激发态的高斯算法
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WKP.1002

新虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】单重激发态的高斯算法已有12人参与

我是辽师的一名研究生，现在做毕业论文，是化学系分子设计与模拟研究方向，遇到了难题。我现在需要用高斯03计算单重激发态，有TD、CIS方法不知道命令怎么写和加入什么关键词。我计算的目的是用单重激发态的能量和基态的能量差来计算发射光的波长（荧光），您能否给我举个例子并做简要说明。耽误您的宝贵的时间了，非常感谢！
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1楼2010-03-11 19:03:14
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pwzhou

铁杆木虫 (正式写手)
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aylayl08(金币+6):谢谢详细介绍 2010-04-04 07:37
第一个问题，一般而言TD的结果要比CIS的结果好。
第二个问题和第三个问题属于基本概念的问题，吸收谱指的是在基态构型下的垂直激发能，因此在基态已经优化好的构型基础上做TD或者CIS的能量计算得到的就是吸收谱，你用CIS优化的第一步正是在基态优化好的构型上做的TD或者CIS的能量计算，所以就是吸收谱，至于你所说的没有出现4个YES，那个指的是激发态构型的优化，与吸收谱无关。而荧光谱是指在激发态的稳定构型下，垂直跃迁回到基态时所产生的辐射，所以在优化好的激发态结构上做TD或者CIS的能量计算得到的就是荧光谱，由于你在用CIS优化时最后一步的构型就是激发态的稳定构型，所以在这个构型下所计算TD或者CIS就得到了荧光谱。不同的激发态对应于不同的电子构型，用一束单波长的光激发只能将分子从电子基态激发到某一个电子激发态，如果激发到一个较高的电子激发态，它会首先通过内转换的形式回到第一激发态，然后通过发射荧光或者无辐射跃迁或者系间窜跃等形式回到基态，荧光通常是从第一单重激发态发射的（当然也有例外）。建议你好好看看分子光谱和光化学的书，这些都是基本的概念。
引用回帖:
Originally posted by WKP.1002 at 2010-04-02 20:49:09:
我按照你说的方法用B3LYP方法优化基态结构，然后用TD-B3LYP方法算吸收谱；然后用优化好的基态结构用CIS优化激发态结构，再做TD算荧光谱。这个方法和直接用CIS优化计算吸收谱和荧光谱（第一步给出来的这个就是吸收 ...

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10楼2010-04-03 13:57:11
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pwzhou

铁杆木虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+3): 2010-03-20 10:30
这个自己看说明书上关于CIS和TD的说明吧。有一点可以告诉你，要算荧光必须优化激发态的结构，这个在Gaussian 03里面只有CIS可以做。用CIS算的话，两步就可以了，第一步，基态的优化与频率计算。第二步，激发态结构优化（以优化好的基态结构为初始构型），在激发态结构优化的第一个循环给出的激发能就是吸收谱，最后一步给出的激发能就是荧光谱。当然你可以用优化好的基态结构和激发态结构分别算一下TD，得到TD给出的吸收谱和荧光谱，因为TD还是比CIS要算的准的。
引用回帖:
Originally posted by WKP.1002 at 2010-03-18 21:04:51:
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3楼2010-03-18 21:29:09
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pwzhou

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aylayl08(金币+3):谢谢讨论交流 2010-04-03 08:29
结构优化要分很多步进行的，CIS每步完成之后都会给出类似于如下的信息：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:   Singlet-A      3.0516 eV  406.29 nm  f=1.4954
      98 -> 99         0.67919
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS) =  -1160.96073883   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:   Singlet-A      4.3295 eV  286.37 nm  f=0.0114
      97 -> 99         0.62285
      98 ->100        -0.18152
      98 ->101        -0.15202

Excited State   3:   Singlet-A      4.6602 eV  266.05 nm  f=0.0027
      83 -> 99         0.10992
      86 -> 99         0.12295
      91 -> 99        -0.30063
      92 -> 99        -0.51437
The selected state is a singlet

第一步给出来的这个就是吸收谱，最后一步给出来的这个是荧光谱。

那两个命令都是对的，有些参数你不指定Gaussian会采取默认的参数，比如默认的nstates=3，root=1，算单重态，这个说明书上说的很清楚的。
引用回帖:
Originally posted by WKP.1002 at 2010-04-02 12:14:04:
还有个地方不明白：“在激发态结构优化的第一个循环给出的激发能就是吸收谱，最后一步给出的激发能就是荧光谱”，其中第一步和最后一步从输出文件怎么看啊；另外用CIS优化激发态结构的时候，哪个命令是对的？是#P ...

[ Last edited by pwzhou on 2010-4-2 at 12:23 ]
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8楼2010-04-02 12:18:51
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WKP.1002

新虫 (初入文坛)
aylayl08:提示一下，使用引用回复该帖可以使回帖者第一时间看得到 2010-04-03 08:30
我按照你说的方法用B3LYP方法优化基态结构，然后用TD-B3LYP方法算吸收谱；然后用优化好的基态结构用CIS优化激发态结构，再做TD算荧光谱。这个方法和直接用CIS优化计算吸收谱和荧光谱（第一步给出来的这个就是吸收谱，最后一步给出来的这个是荧光谱），哪个好？哪个方法更精确？
还有用CIS优化激发态结构的时候，再没有出现四个“YES”的情况下，CIS优化第一步后出现的吸收谱会准确吗？
最后一个问题：在每步完成之后出现的结果中Excited State   1 ，Excited State   2 Excited State   3，这三种激发状态怎样理解？我的意思是说这三种状态是同时被激发，还是按顺序分步进行激发。
非常感谢您的指导，我是初学者，耽误您的宝贵时间了！
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9楼2010-04-02 20:49:09
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WKP.1002

新虫 (初入文坛)
2楼2010-03-18 21:04:51
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
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yjcmwgk(金币+3): 2010-03-20 10:30
gaussian 03的tddft可以优化激发态，但只能用数值梯度，而且对变量个数有限制。gaussian 09已经可以用解析梯度了。

或者用最新版本的gamess，tddft也支持解析梯度
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2010-03-19 00:08:27
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pwzhou

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aylayl08(金币+1):谢谢讨论交流 2010-04-03 08:29
TDDFT数值优化太慢太慢了，而且不一定能得到结果。
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2010-03-19 00:08:27:
gaussian 03的tddft可以优化激发态，但只能用数值梯度，而且对变量个数有限制。gaussian 09已经可以用解析梯度了。

或者用最新版本的gamess，tddft也支持解析梯度

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5楼2010-03-19 09:15:24
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WKP.1002

新虫 (初入文坛)
谢谢高手指点
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6楼2010-04-02 12:01:45
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WKP.1002

新虫 (初入文坛)
还有个地方不明白：“在激发态结构优化的第一个循环给出的激发能就是吸收谱，最后一步给出的激发能就是荧光谱”，其中第一步和最后一步从输出文件怎么看啊；另外用CIS优化激发态结构的时候，哪个命令是对的？是#P CIS/6-31G* OPT FREQ，还是 #P CIS(ROOT=1,SINGLETS)/6-31G* OPT FREQ,计算三重态的时候直接把SINGLETS改成TRIPLETS ？
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7楼2010-04-02 12:14:04
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