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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】为什么电负性大的原子的Milliken电荷显正的呢？
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liuxy861120

新虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】为什么电负性大的原子的Milliken电荷显正的呢？

几天检查计算结果的时候发现一个很是奇怪的问题，就是Y原子电负性为1.22而银原子的电负性为1.93，明显银原子的电负性要大于Y原子，可是高斯算完之后，Ag原子怎么会显正的化合价，而Y原子先负的化合价呢？
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1楼 2010-03-10 11:39:14
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-12 13:36
引用回帖:
Originally posted by liuxy861120 at 2010-03-10 13:22:34:

我算的就只有两个原子啊 虽说不同的方法可能不同，但是哪个原子显正电荷，那个显负电荷应该是不会变的吧？

也会变化。
假设AB型双原子分子，给A设极大基，大量轨道伸展到B上，而B则用极小基，则mulliken给出的结果是几乎所有电子归为A，无论A、B电负性谁大谁小、相差多么悬殊。实际计算中不会这么夸张，但结果不会随基组收敛，所以取哪个基组的结果都不可靠。建议只要不是极小基或弥散度较低的扩展基就别用Mulliken布居。
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11楼2010-03-10 20:50:43
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
liuxy861120(金币+1): 2010-03-10 13:23
liuxy861120(金币+1): 2010-03-12 14:43
可是是由于Mulliken电荷分析的固有缺陷（一半一半）；
你可以试一试NPA电荷。
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前途光明，出路难觅！
2楼2010-03-10 12:02:43
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-12 13:35
liuxy861120(金币+1): 2010-03-12 14:43
电负性跟原子所带的电荷没有直接关系吧？
电负性大只是说这个原子吸引电子的能力强，在具体的分子中还要看这个原子周围的化学环境。
原子所带的电荷每个方法有每个方法的定义，不同方法算出的电荷可能有大的差别。建议采用静电势的概念来定义原子的电荷分布，因为静电势就那么一个定义。
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Anewday,anewhour,anewminute,anewpeople.
3楼2010-03-10 12:15:13
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-12 13:35
我估计是：
Ag原子在σ诱导过来了电荷，而又在更高层次的π或lp（孤对电子，lone pair的缩写）或δ轨道上反馈、配位走了更多的电荷。

这应能从Molecular Orbital Coefficients和作密度分布图可以分析出来。
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4楼2010-03-10 12:25:31
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