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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★
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引用回帖:
Originally posted by zhangmt at 2010-02-12 13:12:46:
最初用b3lyp优化，分子体系比较大，所以普通原子用6-31g*，对于涉及H键的一律使用6-311++g**，结果不理想，所以后来用用mp2重新优化过，基组用aug-ccpvdz，结果几乎一样。也想过用pbe，可是总感觉即便H能量算得再 ...

zhangmt专家，小卒提出一点浅见请指正
PCM下熵和焓均无意义。你看即使是jacs上，涉及到反应机理的计算，在涉及到过渡态和势垒的时候，基本还是气态的计算。很多时候加pcm纯粹是为了得到构型。
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11楼2010-02-12 15:02:34
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+6):貌似咱们理论计算还确实是够用就行，哈哈。感谢zhangmt先生的真知灼见 2010-02-13 09:39
诚如所言，PCM模型下的计算太过粗略。
jcas上溶剂化的文章看过一部分，也看过一些介绍溶剂化计算的书，理解起来有些费解，有些冲突。
比如，过去文章习惯上都是用气相中的过渡态结构，维持构型，直接在溶剂模型下做单点算，但是在书上有介绍说，是因为溶剂化下难以得到合适的过渡态——那我的理解就是：1、在可行的情况下，应该是反应物、产物、过渡态都是在溶剂化下做优化，只是过去由于技术手段的限制，而多数仅采用气相中过渡态结构直接溶剂化下单点算来做近似；2、另一种解释是过渡态属于极不稳定的状态，所以在溶剂化下过渡态是来不及做结构松弛的，所以仍以气相中过渡态结构存在，此时单点算就是合理的。到底何者应该采信，这是矛盾之一（我倾向于前者）；
矛盾之二：溶剂化下优化，得到的Total free energy in solution  with all non electrostatic terms 既包含了极化部分也包括了非静电项，得到的是吉布斯自由能，也就是SCF算出来的数据本身已经是松弛化以后的能量（极化部分），再加上一个非静电项而得到的数据，那么这个值的来历就很值得怀疑——SCF是解自洽场得到的电子的能量，如果不做熵的计算（通过配分函数得到），那么从何得来吉布斯自由能呢？G=H-TS啊。而无论热力学还是动力学，真正可以用公式计算的都是G，而不是H，而量化只有H是可信的，G是配分函数算出来的S再对H做的校正，一般气相中还勉强说得过去，而溶剂化中频率分析、熵的计算又都不可信，那么就出来矛盾了：可信的没有用，有用的不可信，那么，溶剂化下到底怎么做呢？
如果算出来的结果能够符合实验，也就没有人深究了，直接蒙混过关了，而一旦与实验相违，就要找出个道道出来。也不是说溶剂化就一概不可信，jacs也有文章因为计算气相过渡态能垒太高过不去，结果做了溶剂化效应后明显能垒降低了，结果就发了文章，自圆其说的。难道一切都是够用就行？

[ Last edited by zhangmt on 2010-2-12 at 23:08 ]
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
12楼2010-02-12 22:53:36
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galaxyqtm

金虫 (小有名气)
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yjcmwgk(金币+3): 2010-02-13 09:40
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2010-02-12 10:19:17:

当然不能只排一层溶剂分子啦。如果我要做，我要排两层溶剂分子。不过对于大多数体系来说，我个人认为，三层和三层以上肯定就没有什么必要了，呵呵。
其实我还想过一个方法。在溶质分子周围摆放一层溶剂分子，然 ...

This is the essential of QM/MM/PCM
Put a few hundreds water molecules around QM core, treat them explicitly, such as EFP.
Then use PCM to treat the bulk solvent
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13楼2010-02-12 23:47:07
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