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花卷

银虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】自由基聚合单体一旦形成在几秒内会形成大的聚合物为何周期很长时间

希望给出比较详细的解释
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做一个不混日子的正常人
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zyf259

铜虫 (初入文坛)

★
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聚合后,分子量增大,分子链变长,自由基活性降低,分子链自身的运动也受到束缚,再者,杂质等其他因素也会导致链转移或者链终止等,这些都会导致聚合过程变慢。。
暂时就想到这些。。毕业好几年了。。都忘的差不多了
2楼2010-01-01 15:02:08
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yangancai

铁虫 (小有名气)

★ ★
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dfq0730(金币+1,VIP+0):Thanks 1-2 09:33
自由基聚合有以下几个基本基元反应:链引发,链增长,链终止,(链转移)。整个聚合过程,链引发速度最慢,是控制聚合速率的关键。此外自由基聚合属于连锁聚合,连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间很短,只需要0.01s~几秒的时间,也就是瞬间完成的。但是要把所有的单体都转变化为大分子则需要几小时,甚至长达十几小时。即单体转化率随时间的延长而增加,延长聚合时间
为了提高单体转化率。
至于前面这位学长所提的观点,我个人认为,有些方面是不正确的。自由基活性降低,导致聚合终止,但终止的速率是很快的,对时间影响甚微,而且它是聚合反应所必须经过的步骤。从逻辑上来说,没有终止反应也就没有聚合反应。所以聚合的周期长短主要还是因为聚合物的聚合度以及引发剂效率。
3楼2010-01-01 15:36:04
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hfshao

铁杆木虫 (正式写手)

★
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同意楼上的说法,自由基聚合在潘祖仁的高分子化学中也说明了,聚合物自由基的分子量瞬间就能达到很高,但是随后就发生转移,形成了死聚合物。新生成的自由基又可以引发新的单体进行增长。
为甚时间长,引发剂浓度低。不足以同时引发所有单体进行聚合,所以分子量很快增大,但是单体转化率是一个相对缓慢的过程。
如果引发剂加到和单体等同,我想,不用想也能 知道会怎么样。
4楼2010-01-01 18:25:01
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dashing

至尊木虫 (知名作家)

★
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如果引发自由基的数量很巨大(假设引发剂瞬时能产生自由基),那聚合是很快的.爆聚就是这样.之所以这么慢,是因为大家都不想爆聚,所以要控制聚合反应的进程,也就相当于控制初级自由基的生成(通过挑选合适的引发剂和反应条件).
5楼2010-01-02 12:14:58
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darwin123

新虫 (小有名气)

★
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你只要细心翻开高分子化学书,好好理解那公式!!楼上几位都有点不妥指出!
自由基聚合的分子量与时间基本无关!
这是我老师谭松庭曾经开过的考研题目!
6楼2010-01-02 19:48:03
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yangancai

铁虫 (小有名气)

★
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引用回帖:
Originally posted by darwin123 at 2010-1-2 19:48:
你只要细心翻开高分子化学书,好好理解那公式!!楼上几位都有点不妥指出!
自由基聚合的分子量与时间基本无关!
这是我老师谭松庭曾经开过的考研题目!

没人说自由基聚合的分子量与时间相关,聚合度不代表分子量,只是单体聚合成大分子的一个量度,希望你回去好好问问你的谭松庭老师。聚合度不代表分子量!!
7楼2010-01-03 00:22:53
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dashing

至尊木虫 (知名作家)

★
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请6楼指出不妥的地方在哪里,提高一下,谢谢!

另谭松庭老师是哪个学校的,主要研究领域?

自由基的分子量与时间无关,我记得书上有一曲线。这在任何一本高化书上都有论述,大家也都知道。这个不必提了吧,而且楼主对此也有认识,“自由基单体一旦形成在几秒内会形成大的聚合物”,只是对为何聚合的周期很长这个现象与前述的理论之间的联系希望加深理解。

请你详细说一下你的看法吧,别文不对题。
8楼2010-01-04 08:03:07
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renyang82

金虫 (正式写手)

PhD

★ ★
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huobingyao(金币+1,VIP+0):鼓励交流~ 1-5 15:20
聚合时间对自由基聚合的分子量是有影响的,一般随着转化率增加,分子量会下降,特别是当聚合终了,聚合速率达到平台时,分子量会大大降低,从而造成分子量分散性增加(特别是反应从动力学控制变化到扩散控制时),因此通常为了保证聚合物的MWD质量,常常选择在不甚高的转化率时就结束反应。

关于聚合周期长楼上已经说明,所有影响自由基浓度的因素都会影响聚合周期,高温、高单体浓度、高引发剂浓度以及优良的单体纯度和混合传递性能都能缩短聚合时间,这是一个量和质的优化控制问题。

另外,均聚时聚合度等价于数均分子量。
无故加之而不怒,猝然临之而不惧。
9楼2010-01-05 12:39:19
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