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北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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zhangwc5020

银虫 (小有名气)

[交流] 【讨论】电子能和自由能在同一反应过程中的位垒

各位虫友:

小弟用gaussian做势能面时,发现针对同一步反应的位垒,电子能是23.3kcal/mol,而自由能是33.8kcal/mol。怎样的差别,可以接受吗?是什么原因造成的?
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-16 22:01
zhangwc5020(金币+3,VIP+0):xiexie 12-17 16:04
我们一起回忆一下物化的知识:
G=H-TS=U+pV-TS
所以有ΔG=ΔU+pΔV-TΔS
一般pV项比较小,如果忽略的话,那么ΔG>ΔU也就意味着ΔS<0
电子的内能相为ΔU(当然,你直接用ΔH更好),自由能势垒ΔG那么高表明
熵减小了,说明要么是合成的反应,混乱度降低了,要么是对称性大大提高了,
所以这个结果当属正常。
一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭,其实这是修养不足学识浅薄的一种体现,也是可恶的偏执和愚蠢的自以
2楼2009-12-16 21:53:26
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zhangwc5020

银虫 (小有名气)

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我用的电子能是E(即轨道能)
3楼2009-12-17 16:05:07
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):专家就是专家 12-18 14:02
yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 12-20 08:16
电子能E+平动能+转动能+转动能=内能U
由于平动、振动、转动与温度等相关,所以一般受所处环境的影响
电子能只取决于分子的构型和电子的排布,所以通常不受温度影响
仅此而已
用哪个不用哪个,可以根据研究的问题自己取舍
一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭,其实这是修养不足学识浅薄的一种体现,也是可恶的偏执和愚蠢的自以
4楼2009-12-17 16:23:12
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15836672329

木虫 (小有名气)

旋木……


小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖交流
吉布斯自由能又叫吉布斯函数,是热力学中一个重要的参量,常用 G 表示,它的定义是:
G = U − TS + pV = H − TS
其中 U 是系统的内能,T 是温度,S 是熵,p 是压强,V 是体积,H 是焓。


在化学反应进行方向中的应用:为了更直接的表示一个反应是否为自发反应,必须引进吉布斯自由能。

G = H - TS
其中H是焓,T是系统的绝对温度,S是熵,因此G也是一个状态函数。要注意到的是,H 和 TS 的单位必须一致。

因此,我们仅用考虑系统内的能量变化,就可以讨论反应是否自发进行,而不用去考虑宇宙的其他部分。

因为ΔG = ΔH - TΔS
ΔG < 0, 表明反应在正方向上是自发进行的。
ΔG = 0, 表明反应处于平衡状态。
ΔG > 0, 表明反应是反方向的自发反应。
我喜欢我快乐
5楼2009-12-19 15:54:59
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