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zhangwc5020

银虫 (小有名气)

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[交流] 【讨论】电子能和自由能在同一反应过程中的位垒

各位虫友：

小弟用gaussian做势能面时，发现针对同一步反应的位垒，电子能是23.3kcal/mol,而自由能是33.8kcal/mol。怎样的差别，可以接受吗？是什么原因造成的？

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1楼2009-12-16 19:13:45

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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-16 22:01
zhangwc5020(金币+3,VIP+0):xiexie 12-17 16:04

我们一起回忆一下物化的知识：
G=H-TS=U+pV-TS
所以有ΔG=ΔU+pΔV-TΔS
一般pV项比较小，如果忽略的话，那么ΔG>ΔU也就意味着ΔS<0
电子的内能相为ΔU（当然，你直接用ΔH更好），自由能势垒ΔG那么高表明
熵减小了，说明要么是合成的反应，混乱度降低了，要么是对称性大大提高了，
所以这个结果当属正常。