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金虫 (著名写手)

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[交流] 【讨论】关于第一原理计算两个问题的说明

最近在第一原理版看到了这样两个问题：1、可否根据实验得到的晶格常数直接能量优化（不进行几何优化）计算体系的性质？2、可否用超软势得到的晶格常数用于守恒势的一些计算中？
根据最近看到的一些资料，有如下看法：
首先，这两种计算是可以的，得到的结果也不能说是错的。用实验得到的晶格常数不进行几何优化直接计算体系的性质，已经看到有人用这种方式进行计算的报道了；另外，理论上讲，超软势得到的晶格常数和守恒势得到的晶格常数理论上讲也不会相差很大，因此用超软势得到的晶格常数用于守恒势的计算，也不能算错，但这么用似乎非常不合规则，也未见到有类似的报道。
此外，1和2两个问题中提到的方式，实际上是不符合第一性原理的；因为，所谓第一性原理是指仅仅通过电子质量、电子电荷、真空介电常数等物理常量，不依赖于其他任何试验测得的经验常数而进行物质性质计算的一种从头算方法（基于hartree-fock self-consistent field或DFT），而1中提到的用试验测得的晶格常数不几何优化直接计算的方法显然是违背第一性原理的，因此就不能叫做第一性原理方法，仅仅是半经验方法；2所提到的与1类似。

以上的说明参照了殷之文主编的《电介质物理》第二版，第七章的相关内容。

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1楼 2009-11-17 20:52:03

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xirainbow

木虫 (正式写手)

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
qasd(金币+3,VIP+0):xiexie~ 1-18 19:44

1：我师兄告诉过我有直接用实验晶格常数进行计算的情况：）
我想这些计算都是针对电子性质的，比如总能，能带，半金属态密度，电导等。
但好像都是对于优化晶包非常费时的体系进行的，或者软件本身无法优化晶包，或者对得到的结果要求不是特别严格的情形。

2：在1中所说的方法并不适合用于计算声子谱，因为1中的做法必然会出现虚频。

3：关于DFT，经常看到的一句话就是：
DFT将所有复杂相互作用都归结为交换相关能。只要有了精确的交换相关能，DFT就不依赖于经验参数。
但是精确的交换相关能有么？没有。
所以DFT的泛涵中有一个门派，他们提出的泛涵都是依赖于经验参数的(比如去拟合量子蒙特卡罗的计算结果)。所以我觉得DFT的根并不像HF那样纯正；）

[ Last edited by xirainbow on 2009-11-18 at 14:33 ]