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beefly

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[交流] 【beefly个人文集】总结：Gaussian结果无法用其它程序重复的原因已有1人参与

周期体系的量子化学计算结果，通常无法用其他程序重复，因为倒空间积分、库仑势等的算法存在差别。但是对于孤立体系的计算（原子、分子、团簇），不同的程序中的同样方法原则上应该得到相同的结果（在计算精度内），当然前提是分子结构相同。但也有一些例外。对于Gaussian而言，可能的原因有：

1. 使用的基组不同。即使是同名基组，因发表年代不同也会略有差别，因此要把基组打印出来，仔细检查基组是否完全相同。

2. 直角基函数和球谐基函数。不同程序的默认设置不同，结果也是不一样的。Gaussian中的默认设置随基组类型而定（见基组说明部分），或者在输入中直接定义。

3. 对于DFT计算，需要考虑积分格点的差别。不过在一般情况下，对总能量的影响不会非常大。

4. 对于杂化泛函，还有个更重要的原因：相名不同义。
最著名的是B3LYP：在局域关联部分，Gaussian用VWN-3而不是原始文献建议的VWN-5，幸好大多数密度泛函程序同时提供两个版本的B3LYP。
最近发现的是O3LYP，在文献中，OPTX项的因子定义不明确导致混乱：在Gaussian中采用的因子是0.8133*1.43169（据称计算结果和O3LYP原始文献一致；但也有反例，见PCCP，2004，6，673），而PC-GAMESS和ORCA程序采用0.8133（最新版本的PC-GAMESS也支持前一种定义）。此外，Jaguar和PQS程序的O3LYP结果都不同于以上两者，技术细节不清楚。

5. Post-HF计算也存在相名不同义的问题。如Gaussian的MR-MP2（CASSCF+MP2）方法，和其它程序的CASPT2、MR-MP2等方法的结果是不一样的。

6. Douglas-Kroll标量相对论计算。大多数程序使用点核模型，Gaussian使用更精确的Gaussian有限核模型。对于重元素体系的计算，总能量有显著差别。

7. 对于Post-HF计算，冻结轨道设置不同。Gaussian默认冻结全部芯轨道。如果HF参考能量相同，但Post-HF能量不同，可能就是这个原因。

8. 指定的或程序猜测的占据轨道不同。

9. 其它原因，如做了近似（如密度拟合，局域化轨道），程序BUG，输入错误，等。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:37 ]

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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地

1楼2009-11-13 01:57:25

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blsas

铜虫 (初入文坛)

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注册: 2008-11-01

★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流

比较了一下手上的程序包，Turbomole和Gaussian是一致的, molpro是不同的。
Turbomole的说明是（和Gaussian对应的文献JCP, 110,6158 (1999)相同)

      ------------------
      density functional
      ------------------
PBE0 hybrid functional
exchange: 3/4 (LDA+PBE) + 1/4 HF
correlation: LDA (PW) + PBE
spherical integration : Lebedev's spherical grid
spherical gridsize :          5
i.e. gridpoints :       590
value for diffuse not defined
radial integration : Chebyshev 2nd kind (scaling 3)
radial gridsize    :          8
integration cells    :          1
partition function : becke
partition sharpness :          3
.....

molpro手册的说明是PBE0 = 0.25d0 EXACT + 0.75d0 PBEX + PW91C

可能是相关泛函不同，不知道molpro为什么这么定义PBE0........