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【转载】点评Chem. Phys. Lett.一篇漏洞百出的计算化学论文
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http://www.mitbbs.com/article_t/Chemistry/31234647.html 发信人: communix (东东), 信区: Chemistry 标 题: 点评Chem. Phys. Lett.一篇漏洞百出的计算化学论文 发信站: BBS 未名空间站 (Tue Jun 23 17:59:27 2009, 美东) 单参考方法经常被看作是黑箱工具。对于比较轻的主族元素构成的体系，这通常不会有什么问题。但是对于重元素体系，即便是最简单的标量相对论计算，情况就复杂得多。研究工作者至少对所用的量化模型，相对论哈密顿量，基组，电子组态等有所了解，否则连自己做了什么都不知道。 这里，我分析一篇Chem. Phys. Lett.杂志今年年初发表的文章： Tao Su, Chuan-Lu Yang*, Xin-Qiang Wang, Feng-Juan Bai, and Mei-Shan Wang, Theoretical characters of the ground states of YbX (X = F, Cl, Br, I, At), Chemical Physics Letters, 467(4-6), 265-269, 2009. 在这篇文章中，作者犯了很多错误。 1. 对所用基组不熟悉。例如，作者称氟原子用的基组是aug-cc-pVQZ，但基组收缩形式却是cc-pVQZ；Yb原子所用的ECP使用了错误的名称（ECP28MDF）和错误的文献（Ref.24-25）。文献中对Yb原子没有发表过ECP28MDF，文献24-25也不对。按照作者的描述，ECP和价电子基组应分别为ECP28MWB和ECP28FMD，文献是M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, J. Chem. Phys. 90 (1989) 1730。这些错误显然是粗心造成的。 2. 对相对论计算不了解。考虑标量相对论效应有很多方法，常用的有：相对论ECP，质量速率+Darwin项（MVD），Douglas-Kroll（DK），以及其它（如ZORA，等）。MVD和DK属于全电子方法，不能与ECP合用。MVD需要用非相对论收缩基组，通过求期望值得到相对论修正，对于重元素算不准，而且有“变分塌陷”问题。相比之下，DK用得更广，但需要用相对论收缩基组，否则会有很大误差（例如，见V. Kellö, A.J. Sadlej, Theor. Chim. Acta 94 (1996) 93.）。另外，如果是非收缩基组，MVD和DK都可以用，但很耗时。作者称用DK方法处理标量相对论，但一个计算中同时又用了非相对论WTBS基组（对YbF，YbCl，YbBr）或ECP基组（YbI和YbAt）。犯这种常识性错误太不应该。其实，就连大名鼎鼎的Gaussian程序也犯过DK与非相对论基组混用的错误，见Gaussian03程序自带的测试输入test566。 进一步的分析和计算发现，作者其实根本就没有用DK！首先，文中使用的程序Molpro禁止DK与ECP合用，因此除非换软件或修改源程序，否则作者的DK+ECP计算根本无法实现。此外，在WTBS基组的试算中，分别加上和不加DK，我发现不加DK的结果与文献完全一致（结果略）。可见，作者根本不知道自己到底在做什么。 3. 也不了解Post-Hartree-Fock计算。既然作者没有用DK，那么是不是可以说，文中用UCCSD(T)计算的结果仍有参考价值呢？不是。首先，对于YbX这种重元素体系，非相对论计算结果除了作为方法的验证和结果比较外（例如，从反面证明相对论效应的重要性），通常没什么意义。其次，Post-HF计算要求用足够大的基组来考虑相关能，至少是Triple-Zeta。WTBS是最小基，无法满足要求，就连作者也在文中承认，“WTBS不能描述卤素的极化和弥散轨道”。其实，对Yb元素也是这样。由于虚轨道很少导致相关能考虑不够，作者的UCCSD(T)计算其实只有Hartree-Fock的精度，虽然UCCSD(T)和Hartree-Fock（HF是我自己算的）两种方法给出的键长比较接近，但都偏离实验值很远。 4. 对文献的阅读不够。作者解释说，用WTBS基组的原因是Yb原子找不到其它基组。虽然镧系元素全电子基组发表的比较少，但仔细查查文献，还是能找到几个的。据我了解，作者手里有Gaussian程序和Molcas程序。至少这两个程序就提供了Yb的全电子基组（分别为UGBS系列和ANO-RCC系列）。难道作者连软件手册也不看吗？退一步说，即使真的没有找到其它的Yb基组，为什么不对WTBS基组进行改造，使之适用于计算呢？（例如，这里就有个现成的例子：H. Heiberg, O. Gropen, J.K. Laerdahl, O. Swang, U. Wahlgren, Theor. Chim. Acta 110 (2003) 118.）。“没有基组”对搞实验的人来说是个勉强的理由，对纯粹搞计算的人来说根本不叫理由。 既然这篇文章存在这么多错误，为什么能被审稿人通过，最后竟然在Chem. Phys. Lett.发表呢。最开始，我给编辑写信反映。编辑说，审稿人都是专家（这显然是胡扯！），专家是没错的。他建议我写个报告过去。然后，两个审稿人一口咬定文章没错，其中一个还说和文章发表时间相距太近，认为我没有充足时间做这些计算，怀疑我在胡闹。后来，编辑可能意识到不应找同一批的审稿人，换成了另外两个审稿人。他们承认文章存在这些问题，建议编辑要发个勘误。但是至今也没见到。 这篇文章的发表反映出一些问题。首先是导师，也就是通讯作者对学生的指导不够。其次是Chem. Phys. Lett.审稿人的水平参差不齐，以及编辑不负责任。 [附] 关于YbX体系的一点补充。YbX虽然是个小体系，但算准还是难的。通过以上的分析，我们可以设计出更好的计算方法：因为不关心激发态，这里仍然采用UCCSD(T)，基组用4-zeta级别的ANO-RCC，加上DK标量相对论。对于YbF，计算的键长为2.025 Ang.，接近实验值2.016 Ang.，远远好于文献的2.185 Ang.。YbCl结果类似。 对于YbX (X=Br,I)，键长差了0.06 Ang.左右（当然，文献值更糟，差了0.23 Ang.），这是因为Br 3d / I 4d轨道在能量上接近价轨道，在计算中没有考虑相关能。如果考虑这些轨道的相关能，键长有所改善，但仍差0.04 Ang.。这个误差可能来自于基态和第一激发态的旋轨耦合。YbAt没有实验值，但估计结果类似。感兴趣的朋友可以做进一步研究。 除此之外，Molpro程序采用点核模型，不如有限核准确，对第六周期以上的元素（如这里的Yb和At），多少会引起误差。 |
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