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zhangkun232

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[交流] 催化必读：Langmuir发表了一篇限域纳米催化和贵金属纳米团簇发光本质的Perspectives

langmuir发表了一篇限域纳米催化和贵金属纳米团簇发光本质的perspectives论文
p-band intermediate states mediate electron transfer at confined nanoscale
langmuir 2023, 39, 38, 13409╟13419；
https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.3c01638

abstract
abstract image
in this perspective, mainly based on the model of structural water molecules (sws) as bright color emitters, we briefly summarize the development and theoretical elaboration of p-band intermediate state (pbis) theory as well as its application in several typical catalytic redox reactions. in addition, with a simple equation (2∫ψ2σ1′ + ∫ψ2σ2 + ∫ψ2π = 1), we clearly define how the interface states correlate with the three basic parameters of heterogeneous catalysis (conversion, selectivity, and stability), and what is the dynamic nature of catalytic active sites. overall, the proposal of sw-dominated pbis theory establishes an internal physical connection between the decay kinetics of excited electrons and the catalytic reaction kinetics and provides new insights into the physical origin of photoluminescence emission of low-dimensional quantum nanodots and the physical nature of nanoconfinement and nanoconfined catalysis.

核心速览
研究背景
研究问题：本文主要探讨了纳米尺度下结构水分子（sws）作为亮色发射体在p带中间态（pbis）理论中的作用及其在典型催化氧化还原反应中的应用。具体来说，研究了结构水分子如何通过界面态与异质催化的三个基本参数（转化率、选择性和稳定性）相关联，以及催化活性位的动态特性。
研究难点：目前，低维量子纳米点在光致发光和纳米催化中的物理起源仍不清楚，特别是在使用低维量子纳米点作为限制宿主时。研究的主要难点在于缺乏高时空分辨率的光谱方法和有效的理论计算方法，因为亚纳米或纳米尺度正好位于微观和宏观尺度的边界。
相关工作：研究表明，贵金属纳米簇（ncs）的光学和催化性能对其结构非常敏感，特别是表面配体的类型、密度和排列方式，或金属核的大小、形状和组成可以调节表面态，从而主导纳米界面处的电子转移行为。
研究方法
这篇论文提出了基于结构水分子（sws）作为亮色发射体的p带中间态（pbis）理论，用于解决纳米尺度下光致发光和催化反应中的问题。具体来说，

pbis理论的提出：首先，论文通过固体实验证据证实了吸附在纳米簇核表面的结构水分子是发射中心，这与传统的金属中心量子限域力学（qce）完全不同。结构水分子由于空间限制效应导致氧原子p轨道的空间重叠，形成了一种新的弱键相互作用。

三维自由电子气体模型：论文提出了一个三维自由电子气体模型，通过求解薛定谔方程，计算了受限电子的波函数、跃迁能量和界面态的三维表面态。该模型与实验观察结果一致，进一步证明了pbis模型的可靠性。

结果与分析
光致发光实验结果：实验表明，银纳米簇在真空条件下仅显示红色发光，而在水蒸气条件下则显示出绿色和红色双重发光。这种双重发光现象归因于物理吸附和化学吸附的结构水分子。
三维自由电子气体模型验证：通过三维自由电子气体模型的计算，验证了结构水分子在纳米系统中的电子结构和光谱特性，与实验观察结果一致。
催化反应实验结果：在4-硝基苯酚（4-np）的催化氢化反应中，发现结构水分子吸附的贵金属纳米簇是真正的催化活性位，而不是单独的金属纳米簇。此外，在碱性条件下的氢演化反应（her）中，结构水分子也表现出显著的催化活性。
总体结论
本文提出的基于结构水分子（sws）的p带中间态（pbis）理论，建立了激发电子衰减动力学与催化反应动力学之间的内在物理联系。该理论为理解低维量子纳米点的光致发光发射、纳米限域和纳米限域催化的物理本质提供了新的见解。通过实验和理论验证，证明了结构水分子在纳米催化中的重要作用，并为设计新型异质纳米催化剂提供了新的思路。

论文评价
优点与创新
提出了结构水分子（sws）作为亮色发射体的概念，并基于此概念提出了p带中间态（pbis）理论，解释了金属纳米簇（ncs）的光致发光（pl）现象。
通过实验证据（如ag@lta纳米腔体在真空和水蒸气下的可逆pl发射演变）验证了sws作为发射体的假设。
使用三维自由电子气体模型计算了受限电子的波函数和能级，并与实验结果一致，进一步证明了pbis模型的可靠性。
提出了简单的数学方程（2∫ ψ2σ1′ + ∫ ψ2σ2 + ∫ ψ2π = 1），清晰地定义了界面态与异相催化三个基本参数（转化率、选择性和稳定性）之间的关系。
通过多个典型的纳米限域催化反应（如4-硝基苯酚的选择性还原、肉桂醛的选择性加氢等）验证了pbis理论的应用，展示了其在提高反应动力学、选择性和稳定性方面的潜力。
重新定义了纳米限域的概念，将其视为介观尺度上主客分子之间的电子运动状态，提出了“超分子”的概念。
不足与反思
论文提到，尽管sws作为亮色发射体的概念得到了实验和理论的支持，但对其在低维量子点、非传统共轭有机分子和生物大分子中的普适性的研究仍需进一步深入。
设计新型异相纳米催化剂时，除了优化催化活性中心和/或载体的电子和几何结构外，还需构建活性位点周围的小环境。
在酶催化中，需进一步研究水桥（或线）在空腔中介导的质子转移和电子转移机制。
关键问题及回答
问题1：pbis理论是如何通过实验证据被验证的？

pbis理论通过实验证据被验证的主要方式是通过观察银纳米簇(ag ncs)在lta沸石纳米腔中的光致发光演变。实验发现，在真空条件下，ag ncs仅显示红色发光，而在水蒸气条件下则出现双峰发光。通过改变溶剂比例，观察到类似的发光行为，表明结构水分子在不同溶剂条件下的动态特性。此外，还通过分子自组装和有机功能化制备了模拟绿色荧光蛋白(gfp)微环境的纳米空腔，进一步验证了结构水分子作为发光中心的假设。

问题2：三维自由电子气体模型是如何用于验证pbis理论的？

三维自由电子气体模型通过求解薛定谔方程计算了受限电子的波函数、能量和跃迁能，从而验证了pbis理论的可靠性。具体来说，模型假设通过氧原子p轨道的重叠形成的共轭水链的价电子在圆柱形导体中自由移动。计算结果显示，受限电子在纳米系统中的能级图和吸收光谱与实验观察一致，证明了pbis理论的合理性。例如，对于ag ncs@lta系统，计算得到的吸收光谱与实验结果高度吻合，显示了多重吸收带的存在，这些吸收带提供了更多的电子转移或衰减通道。

问题3：pbis理论在纳米催化反应中的应用有哪些具体例子？

4-硝基苯酚(4-np)的催化氢化反应：实验证明结构水分子是真正的催化活性位，而不是金属纳米簇本身。通过同位素标记和动力学同位素效应实验，确认了水的解离是4-np还原的反应速率决定步骤。
碱性条件下的氢演化反应(her)：以co-c-n为原型电催化剂，研究表明her的反应动力学不遵循经典的volmer步骤和heyrovsky步骤，而是通过p带介导的电子转移过程直接激活水的o-h键。
选择性加氢反应：通过简单调节pt@p25催化剂的界面微环境，实现了肉桂醛的选择性加氢反应，生成了肉桂醇和水合肉桂醛，证明了pbis理论在提高化学反应选择性方面的潜力。
高温气相选择性氧化反应：设计了硫醇基覆盖的au nps催化剂，实现了苯甲醇的高转化率和高选择性氧化反应，生成了苯甲醛，并展示了超长的催化剂寿命。

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