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csfn

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[交流] 【求助】几种适合open shell species 的方法

最近遇到一个审稿人提出这个问题：
Calculations with BP86 are not very reliable for open shell species such as these.

请大家给出几种适合open shell species 的方法。另外能有合适建议回复的也请大家不吝指点。

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1楼 2009-10-22 09:54:12

已阅回复此楼关注TA 给TA发消息送TA红花 TA的回帖

天空空

木虫 (正式写手)

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
lei0736(金币+5,VIP+0):谢谢有没兴趣当专家顾问呵呵期待 10-23 10:24

引用回帖:

Originally posted by yzcluster at 2009/10/22 22:14:

是的，大体是这样。不过，对于我的体系，虽然也是过渡金属，但是B3LYP跟试验数据符合的更好，我每个泛函基本都试了。所以我觉的对这种事情虽然可以有一个大体的经验，但是对于具体的体系也不是绝对的。

总 ...

理论值应当是在CBS完全基组极限下的值，因此基于局域Gaussian基组的计算都会有基组不完全误差（ basis set incompleteness error）。计算的作用（核心）就是在于在没有试验测量的前提下能够预知试验的结果或者指导实验的方向，甚至是用来判断实验结果的对错。

很奇怪，现在很多计算居然跟在试验后面，为了算出实验的结果而去寻找某种泛函和某些基组，去找到一个合适的能够算出实验值的泛函和基组，给人的感觉就像知道了问题的“精确解”，而去寻找参数（泛函和基组）来拟合出实验的结果。这给人一种买椟还珠的感觉！岂不悲哉！

真实的理论值也许真的和实验值相差甚远，这可能说明两个问题：一，理论模型的局限，理论应当改进，或者需要更高级别的理论；二，实验值错了或者不准确，需要更精确的测量。这个两个问题正是理论计算的核心价值。

当然探讨泛函和基组的表现（也就是寻找“一，理论模型的局限”）就另当别论了。

可是基于现实的原因，绝大数计算都是在非完全基组下取得的，少数基准计算外推到CBS极限，而基于直接关联的R12，F12方法还远未成熟。所以要取得可信赖的稳定的理论值，小女子认为所用的基组至少应当是Triple zeta 精度，因为这样才更接近理论的极限。

小女子在这里罗嗦了，请各位见谅啊，呵呵，希望大家不吝赐教（嘻嘻，说出了心中的一点疑问和不解）

PS：那篇review的名字是“On the accuracy of density functional theory in transition metal chemistry”
Jeremy N. Harvey DOI: 10.1039/b419105f

[ Last edited by 天空空 on 2009-10-23 at 00:16 ]