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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】一个轨道分析软件中轨道符号的问题
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375642546

木虫 (正式写手)

[交流] 【求助】一个轨道分析软件中轨道符号的问题

不知哪位大侠用过这个轨道成分分析的软件（见附件图一）
我用它分析了一个含有Fe原子的分子，其中某些轨道得出以下信息：（以128号轨道为例）

MO number:128
Electron occupied and symmetry:   (A)--V   E=  -0.00560
C (17)
     3PZ: 1.29
C (33)
     3PY: 1.33
C (35)
     2PY: 1.47     3PY: 2.38
C (36)
     2PZ: 1.14     3PY: 1.54     3PZ: 1.72
Fe(40)
     6PY: 1.31     7D :15.58     7D+: 4.06     7D-: 3.84     7D+: 1.77
     7D-:13.25     8D : 3.81     8D-: 3.16
C (44)
     3PZ: 1.25
C (45)
     3PY: 1.14     3PZ: 1.15
C (47)
     3PY: 1.49

对于Fe原子的轨道成分中这些“6PY”“7D”“7D+”“7D-”符号，还有“7D-”甚至出现了两次这种现象，我很费解。请高手指点，明示。谢谢。

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-14 at 13:38 ]
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1楼 2009-10-17 15:51:29
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quantumor

金虫 (著名写手)

快乐兔子
★ ★ ★ ★ ★
375642546(金币+5,VIP+0):能否请quantumor明示。是关于劈裂价键基组的问题吗？ 10-18 12:56
做计算一定要先学量子化学理论，否则，什么时候出了问题自己都还不知道，楼主可能要学一下计算基组的知识才行啊。
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愿好运与快乐伴随你！
2楼2009-10-18 08:09:37
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quantumor

金虫 (著名写手)

快乐兔子
★ ★
erylingjet(金币+2,VIP+0):感谢交流 10-19 22:01
基本上是这个意思：实际上基组只是用于展开分子轨道的一系列函数（当然分子轨道本身就是函数了）；而根据分子轨道理论，分子轨道可以被看做是原子轨道（同样也是函数）的线性组合，也就是说，原子轨道和我们使用的基组一样，都可以用于展开分子轨道。既然如此，那么基组与原子轨道之间一定有联系，通常情况下，我们总可以近似地把具体的基组列入与原子轨道的对应关系中。所以，弄清楚你所使用的基组的函数的内在关系与作用（比如，什么基组被用于拟合什么原子轨道等）后，你就不会茫然了。而这需要好好学习才行。
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愿好运与快乐伴随你！
3楼2009-10-18 18:04:13
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375642546

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by quantumor at 2009-10-18 18:04:
基本上是这个意思：实际上基组只是用于展开分子轨道的一系列函数（当然分子轨道本身就是函数了）；而根据分子轨道理论，分子轨道可以被看做是原子轨道（同样也是函数）的线性组合，也就是说，原子轨道和我们使用的 ...

我的Fe原子用的是lanl2dz，我查阅了有关lanl2dz对过渡金属价电子部分基函数的处理，但还是不大清楚这种表示方法。请问大侠能直接给我解释吗？我会有金币奉上的。

[ Last edited by 375642546 on 2009-10-19 at 20:30 ]
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4楼2009-10-19 16:51:28
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375642546

木虫 (正式写手)
今天又看了Gaussian自己输出的Molecular Orbital Coefficients，也发现了同样的符号。我还是不能理解。

  81 11  Fe 1S          0.00000   0.00001   0.00128   0.00000   0.00000
  82        2S          0.00004  -0.00076  -0.11574   0.00000   0.00001
  83        3S         -0.00001  -0.00010  -0.01973   0.00001   0.00000
  84        4PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  85        4PY        -0.00982  -0.13212   0.00110   0.00003   0.00019
  86        4PZ        -0.13213   0.00982  -0.00013  -0.00019   0.00002
  87        5PX         0.00000   0.00000  -0.00002   0.00002   0.00000
  88        5PY         0.01369   0.18400  -0.00135  -0.00007  -0.00027
  89        5PZ         0.18413  -0.01368   0.00021   0.00024  -0.00006
  90        6PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  91        6PY        -0.00161  -0.02160   0.00008   0.00000  -0.00001
  92        6PZ        -0.02161   0.00161  -0.00002   0.00004   0.00000
  93        7D 0        0.00029  -0.00259  -0.41914   0.02277   0.68283
  94        7D+1        0.00023   0.00003   0.00001   0.00001   0.00000
  95        7D-1       -0.00097   0.00017  -0.00001   0.78841  -0.02629
  96        7D+2       -0.00019   0.00639   0.72603   0.01315   0.39419
  97        7D-2        0.00005   0.00024  -0.00001  -0.00001   0.00000
  98        8D 0        0.00010  -0.00098  -0.15849   0.00833   0.24992
  99        8D+1        0.00009   0.00001   0.00000   0.00000   0.00000
100        8D-1       -0.00040   0.00006   0.00000   0.28861  -0.00963
101        8D+2       -0.00007   0.00244   0.27454   0.00481   0.14427
102        8D-2        0.00002   0.00009   0.00000   0.00000   0.00000

其实那个软件只是对Gaussian输出的这些数据的一个挑选和整理。
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5楼2009-10-19 20:35:11
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sandf

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 10-20 08:42
375642546(金币+5,VIP+0): 10-20 22:04
375642546(金币+5,VIP+0):你讲的还是很深刻的。谢谢！全送你了，看来也没人回答了。 10-26 15:26
这个问题好像前面讨论过的。
l=0, m=0
l=1, m=0, +1, -1
l=2, m=0, +1, -1, +2, -2
2S, 3S, PX, PY, PZ 是从复数表达式组合得到的纯实数波函数。不组合的话也有P0,P-1,P+1的。
D0, D+1, D-1, D+2, D-2 是未重组的波函数形式（不一定都是复的）.
但也在网上看到这样的说明：
dz2 ->d0
dxz ->d+1
dyz ->d-1
dx2-y2 ->d+2
dxy -> d-2
所以d的系数有点不清楚了，最好咨询Gaussian。或上CCL问。

[ Last edited by sandf on 2009-10-19 at 22:17 ]
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努力呀努力，不要成为奴隶。
6楼2009-10-19 22:14:03
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375642546

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by sandf at 2009-10-19 22:14:
这个问题好像前面讨论过的。
l=0, m=0
l=1, m=0, +1, -1
l=2, m=0, +1, -1, +2, -2
2S, 3S, PX, PY, PZ 是从复数表达式组合得到的纯实数波函数。不组合的话也有P0,P-1,P+1的。
D0, D+1, D-1, D+2, D-2 是未 ...

看来这个问题还挺复杂
慢慢积累了
可能有了积淀就好理解多了
呵呵^
以后多交流
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7楼2009-10-26 15:24:47
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+6,VIP+0):感谢回帖交流 10-26 22:03
375642546(金币+20,VIP+0):感谢这位来自捷克的朋友给我们的讲解，很本质，虽然我是个困难户，但还是拿出20个金币来感谢你。 10-26 22:06
这里的0,+1,-1...与复数形式原子轨道轨道波函数完全没有对应关系。


在高斯等量化程序中，对于非半经验方法用的都是GTF(Gaussian type function)型实函数用来描述原子轨道，以解决多双电子中心积分的麻烦，所以与复数型轨道完全无关。

对于d原子轨道的描述使用d型笛卡尔型GTF型轨道作为基函数，包含六种具体形式:xx,yy,zz,xy,xz,yz（GTF通式为N*x^a*y^b*z^c*exp(-q*r^2)，N为归一化常数，q为收缩系数，r为以此基函数所在原子为中心的坐标向量。例如xy型GTF，其中的a=b=1，c=0），然而这里面除了xy、yz、xz以外的其它三种GTF型轨道并没有与真实的实形式的原子轨道有直接的对应关系，波函数角度部分的行为明显不一致。

这6种GTF可以进行线性组合：xy、yz、xz这三种不变，其余三个变成了x^2-y^2、3*z^2-r^2、r^2。（注：r^2=x^2+y^2+z^2）。这样xy、yz、xz、x^2-y^2、3*z^2-r^2这5个波函数与我们常见的5种实型的原子d轨道角度部分行为一致（径向部分用收缩系数来调整），所以计算中往往用这5种笛卡尔型d型GTF组合后的轨道作为描述d轨道的基函数，这也叫做原子轨道型GTF或纯d函数。而r^2函数一般不用，它是一个球形的内部含有节面的s型GTF轨道。

在高斯中，如果用了5d关键字，就会使用上述6种中的xy、yz、xz、x^2-y^2、3*z^2-r^2轨道。这时输出的d轨道符号会显示D0, D+1, D-1, D+2, D-2，但显然这绝不是指这样由GTF组合出来的波函数的角动量z轴分量的本征值，也不是指这5个轨道用来对应地近似描述5个真实的复数型原子轨道。这样的轨道符号没有意义，还会引起严重混淆，它仅仅是做个标识罢了。
我们可以得到这样的对应关系：
作为基函数的GTF轨道   实数型真实原子轨道符号   高斯中用了5d关键字后对d轨道的标识
3*z^2-r^2 ->dz^2     ->d0
yz        ->dyz      ->d+1
zx        ->dzx      ->d-1
x^2-y^2   ->dx^2-y^2 ->d+2
xy        ->dxy      ->d-2
可以计算单个原子，在GaussView里对照着MO形状与高斯输出的轨道标识来检验（坐标轴的方向可能会变）。

高斯一般默认使用6d关键字，但在使用gen等关键字时往往默认为5d。此时说明使用xx、yy、zz、yz、yx、zx这6种笛卡尔型GTF轨道，在输出的d轨道符号中也对应地以xx、yy、zz、yz、yx、zx标识。在d轨道基函数不分裂情况下，描述d轨道的可独立变分的基函数就相对于5d关键字时的5个增加到了6个。

PS:关于5d/6d问题再顺便多说几句
6d型d轨道好处是方便编程，直接对应笛卡尔型GTF。缺点很明显，由于缺乏与真实原子轨道的对应关系，结果不像用5d的结果那样方便分析。虽然这6个笛卡尔型轨道不直接对应于真实原子轨道，但在计算过程中经过变分，其结果同样会展现出真实原子轨道的行为。这是因为以它们为基函数变分的结果，等价于对它们线性变换后的基函数变分的结果。前面已提到，6个笛卡尔型d型GTF线性变换后的6个函数其中的5个就是对应真实轨道的5d型轨道，只不过多增加了一个r^2轨道。换句话说，使用6d关键字，就是在5d型基函数上添加了一个内部含有节面的s型GTF轨道，由于这个轨道与其它s轨道有很大重叠，会造成线性相关问题，所以并不会比5d的结果有多少改进。

7f与10f的关系与5d与6d的关系类似。若同时有d和f轨，用5d应当结合7f，用6d应当结合10f。

[ Last edited by sobereva on 2009-10-27 at 00:13 ]
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8楼2009-10-26 20:44:37
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yytsnake

至尊木虫 (职业作家)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
8楼的论述十分正确，正是对我们菜鸟较难理解概念的纠正。感谢sobereva大师的指教。谢谢！！
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9楼2009-10-26 21:11:20
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375642546

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by sobereva at 2009-10-26 20:44:
这里的0,+1,-1...与复数形式原子轨道轨道波函数完全没有对应关系。

在高斯中，用的都是GTF(Gaussian type function)型实函数用以描述轨道，与复数型轨道完全无关。
量化计算中为解决多双电子中心积分的麻烦， ...

终于等到高人了
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10楼2009-10-26 22:09:22
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