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[交流] 【电池材料】制备SiO-Sn2Fe@C复合材料作为锂离子电池的快速充电负极

今天分享一篇硅氧材料的文章，需要英文原文的私我231127，并发送邮箱地址，我看到后会邮箱发送给大家

一段话了解全文

通过一步等离子球磨工艺快速制备SiO-Sn2Fe@C复合材料，得到Sn和Fe的合金，进而将SiO和Sn2Fe细化为纳米颗粒，这些纳米颗粒很好地分散在纳米尺寸的少层石墨烯基体中。首次嵌锂过程中生成的Sn和Fe纳米颗粒形成了稳定的网络，提高了Li的扩散系数和电子电导率。作为负极材料，SiO-Sn2Fe@C复合材料表现出高的可逆容量、优异的循环稳定性和优异的倍率性能。这种简单的一步等离子体球磨策略可以进一步改善用于高性能锂离子电池的SiO基负极材料。

材料制备

将Sn粉和Fe粉以2∶1的原子比混合。其次，将SiO粉、Sn-Fe粉混合物和石墨粉按质量比1∶5∶5(10SiO-Sn2Fe@C)和3:5:5(30SiO-Sn2-Fe@C)混合。等离子球磨在振动式磨机中进行，振幅为7mm，频率为24Hz。热量主要由放电等离子体与颗粒接触产生。将混合粉体和不锈钢磨球以1∶50的重量比密封在充Ar的不锈钢瓶中。球磨时间为20h。

结果与讨论

等离子球磨由SiO、Fe、Sn和石墨粉混合制备了10SiO-Sn2-Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C(其中SiO分别为Sn2Fe@C的10wt%和30wt%)。10SiO-Sn2Fe@C复合材料中含有微米尺寸的颗粒(<10μm)。高倍图像表明，这些颗粒是由许多纳米级的初级颗粒组成，通过等离子球磨工艺冷焊在一起。增加SiO的比例，团聚会增强，它的脆性和熔化温度很高(1702℃)，出现这一现象是很有趣的。30SiO-Sn2Fe@C复合材料中的颗粒在几十微米的数量级上。10SiO-Sn2Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C粉体的振实密度分别为1.32和1.48g·cm-3。10SiO-Sn2Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C粉末的D50为15.9和18.0μm。

图1 SiO-Sn2Fe@C复合材料的制备和形成过程

两种SiO-Sn2Fe@C复合材料中都存在明显的Sn2Fe相。这证明通过预混Sn和Fe，再与SiO和石墨一起等离子球磨，成功形成了Sn2Fe相。30SiO-Sn2Fe@C和10SiO-Sn2Fe@C复合材料中Sn2Fe衍射峰的展宽分别约为17和20nm，的晶粒尺寸较小。谱图中存在Fe相，过量的Fe保证了Sn完全反应生成Sn2Fe。Fe也比Sn具有更好的导电性，可以进一步提高复合材料的导电性。

与原始石墨相比，两种复合材料的衍射峰均有所宽化和减弱，表明沿[001]方向的石墨层厚度减小。等离子体作用和研磨作用可以从块状石墨中剥离少层石墨烯并减小石墨片的尺寸。

本征石墨具有弱的D带和强的G带，ID/IG仅为0.11，这与其有序结构一致。30SiO-Sn2Fe@C复合材料的ID/IG为1.13，具有明显的石墨烯片层形貌。XPS分析得到C-H峰比例为59%，低于原始石墨的83%，等离子球磨过程中石墨的尺寸有所减小。C1s谱和Si2p谱中Si-O-C峰的形貌一致，表明等离子球磨过程中SiO颗粒与纳米少层石墨烯基体发生了化学键合，导致30SiO-Sn2Fe@C复合材料比10SiO-Sn2Fe@C复合材料团聚现象更严重。

图2 (a，b)XRD图谱 (c)拉曼光谱 (d)XPS谱

Sn和Fe元素具有非常相似的分布，因为它们都对应于Sn2Fe颗粒。Si元素映射对应于SiO颗粒。在等离子球磨过程中，SiO被还原成小颗粒。总体而言，SiO形成了10~100nm的离散颗粒，而Sn2Fe的分散性更好，尺寸更小。SAED中Sn2Fe颗粒很好地分散在纳米尺寸的少层石墨烯基体中，与图中的EDS映射一致。

图3 30SiO-Sn2Fe@C复合材料的TEM图像：(a)(b)Sn，(c)Fe和(d)Si元素的HAADF-STEM图像和相应的EDSmapping (e)明场TEM图像 (f)对应的选区电子衍射图样 (e)中标记的选区的(g,h)HRTEM图像

基于上述表征，30SiO-Sn2Fe@C复合材料的结构如下：它由微米尺寸的颗粒组成，在这些颗粒内部，SiO颗粒(直径从几十纳米到100nm左右)和Sn2Fe纳米颗粒(几个纳米的直径)均匀分布在少层纳米石墨烯基体中。碳基体有望缓冲SiO颗粒在嵌锂和脱锂过程中的体积变化。Sn2Fe纳米颗粒的均匀分布有利于在首次嵌锂过程中通过转变反应形成均匀分布的纳米级Sn和Fe颗粒。纳米级的Sn和Fe嵌入少层石墨烯基体中，Li扩散系数更高，电导率更大。更重要的是，这种均匀分布Sn和Fe纳米颗粒的微观结构通过抑制Sn颗粒的再结晶和粗化来实现循环过程中的稳定性。

基于以上结果，提出SiO-Sn2Fe@C复合材料的形成机理为：在等离子球磨过程中，球磨介质的应力作用将SiO破碎成小颗粒。细化后的SiO颗粒嵌入到石墨片层中。这有利于剥离，并产生纳米级、少层的石墨烯片。同时，介质阻挡放电等离子体提高了不同组分的内部温度。等离子体的热爆炸也会导致石墨烯和SiO颗粒之间形成键。这反过来又导致SiO嵌入的石墨烯层的重新聚集，并形成微米尺寸的复合颗粒。应力和等离子体热爆炸的协同作用使Sn和Fe迅速细化为~50nm左右的颗粒。Sn和Fe在碰撞产生的极端应力和热爆炸产生的极端热量下形成Sn2Fe，然后通过等离子球磨进一步细化并均匀分布在纳米尺寸的少层石墨烯基体中。

30SiO-Sn2Fe@C复合负极在第1次和第2次循环时可分别提供1366.9和1308.9mAh·g-1的比充电容量。然而，并非所有的比电荷容量都对全电池的性能有贡献。

计算的30SiO-Sn2Fe@C复合材料的叠层能量密度，全电池预计可提供高达800Wh·L-1的电堆能量密度。根据峰的位置，确定截止电位为1.2V。在0.01-1.2V电压窗口内的充电比容量比在0.01-2.5V电压窗口内的充电比容量低约30%。这一部分比电荷容量的降低可归因于Si和SiO之间的转化反应。

图4 (a)30SiO-Sn2Fe@C在0.01-1.2V和1.2-2.5V电位范围内前两个循环的比容量 (b)基于第二个循环的充电过程，计算了全电池(假设正极材料为LiCoO2)的堆叠能量密度作为截止电位的函数

30SiO-Sn2Fe@C复合负极在第4次循环时的可逆容量为634.2mAh·g-1，在300次循环后，其可逆容量为533.1mAh·g-1，容量保持率为84%。10SiO-Sn2Fe@C复合负极在第4次循环时可逆容量为499.8mAh·g-1，在第300次循环时可逆容量为450mAh·g-1，容量保持率90%。SiO-Sn2Fe@C复合材均表现出优异的循环稳定性。30SiO-Sn2Fe@C||LiCoO2全电池中，SiO-Sn2-Fe@C复合材料的库伦效率(CE)也证明了其优异的可逆性。10SiO-Sn2Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C复合负极的CE在第4次循环后达到99%。在长循环CE测试中，SiO-Sn2Fe@C复合负极的CE在350个循环中保持在99%以上。在长循环测试中快速达到99%并保持这一数值，说明体系微观结构稳定性高，证明在最初的几个循环中快速形成稳定的SEI。

两种SiO-Sn2Fe@C复合材料在不同循环次数下的充放电曲线和dQ/dV曲线都有很好的重合，验证了其优异的结构稳定性。Sn2Fe的掺入并不一定导致循环过程中的快速降解。综合以上结果，由于独特的等离子球磨工艺，制备的纳米Sn2Fe颗粒高度均匀分散，使得SiO-Sn2Fe@C复合材料在长循环过程中性能稳定。

图5 (a)电流密度为0.2A·g-1，电压窗口为0.01-1.2V时的长循环性能和库伦效率(CE) (b)以10个循环为间隔，从第10次循环到第100次循环的充放电曲线 (d) (a)的前10个循环中CE (e)30SiO-Sn2Fe@C和(f)10SiO-Sn2Fe@C阳极的dQ/dV曲线从第10个循环到第100个循环，每隔10个循环

30SiO-Sn2Fe@C复合负极在1A·g-1的电流密度下可提供550mAh·g-1的可逆容量。在4A·g-1下，可逆容量变为415mAh·g-1。即使在10A·g-1的极高电流密度下，30SiO-Sn2Fe@C复合负极仍能提供273mAh·g-1的比容量。当电流密度恢复到1A·g-1时，可逆容量恢复到550mAh·g-1。在3C倍率下，容量保持率为71%。即使在极高的6C和9C下，容量保持率分别为60%。总的来说，与其他报道的氧化硅基材料相比，这种30SiO-Sn2Fe@C复合负极显示出优异的倍率性能。值得注意的是，30SiO-Sn2-Fe@C复合材料即使在这些极高的电流密度下也具有优异的循环稳定性。上述性能表明，30SiO-Sn2Fe@C中的Li扩散和导电网络是高效和稳定的。

为了更好地理解Li在复合电极中的扩散，我们在不同的扫描速率下进行了CV测量。根据不同扫描速率下的峰值电流，可以得到Li的扩散系数。计算得到10SiO-Sn2Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C的锂扩散系数分别为9.06x10-8和2.88x10-7cm2·s-1。这些值高于已报道的SiO-C复合材料的Li扩散系数(10-11~10-8cm2·s-1，证明了Sn可有效改善Li扩散性能。

结论

利用一步等离子球磨工艺制备了SiO-Sn2Fe@C复合材料，并将其用作锂离子电池负极材料。应力效应和等离子球磨等离子体的协同作用将SiO细化为10~100nm的颗粒，有效促进纳米少层石墨烯片的等离子体剥离。重要的是，Sn和Fe形成了几个纳米尺寸的Sn2Fe相，均匀地分散在石墨烯基体中。
在首次嵌锂过程中生成的Sn和Fe纳米颗粒在石墨烯基体中形成了稳定的Li扩散和导电网络。这种结构为阳极提供了较高的导电性。由此得到的SiO-Sn2Fe@C复合材料具有较高的结构稳定性，这是充放电反应具有高可逆性的关键。
在0.3C下，30SiO-Sn2Fe@C复合负极在第100次和第300次循环时分别具有95%和84%的高容量保持率。在3、6和11C下，容量保持率分别为71%、60%和50%。

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