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[交流] 太阳热反射节能涂料技术开发

一、背景
  20世纪70年代以来，世界气候变暖，气温逐年上升，同时能源消耗也是当今世界面临的重大难题。因此，开发出能令被涂物在太阳光照射下产生降温效果的隔热节能涂料[1-2]，已成主流趋势。
节能涂料按其节能原理的可分为阻隔型、辐射型、反射型。这三种节能涂料因隔热机理不同，性能特点、应用场合及节能效果也不相同。反射型节能涂料也称太阳反射涂料，是一种简便易行、效果明显的节能材料，目前已成为人们研究和开发的热点。最初，热反射涂料是为满足军事上的需求而发展起来的，涂装后可降低和削弱敌方热红外探测设备的效能，使自身的综合热散射特征与周围背景相适应。如今，国内外在反射涂料的理论研究方面日趋完善，已广泛应用于建筑、石油、运输等众多领域。用于建筑行业的热反射涂料，同时具有降低漆膜日光热老化作用，延长涂料使用周期，具有适应基材开裂的能力，及优良的防水性能。
1.1热反射节能涂料的研究概况及发展前景
  早在20世纪70年代，国外已经开始了反射隔热涂料的研究，并逐渐向产业化方向发展。有代表性的如美国盾牌(Thermo-hield)节能涂料，新加坡高科(HIT)涂料，美国太阳能集团公司研制的LO/MIT-1型隔热漆，雅典的Intermat防务涂料公司等。盾牌节能涂料用于航天飞机隔热保温，涂料中含有极细的陶瓷泡，对阳光有较高的反射率，且成膜后陶瓷泡紧密排列形成完整的隔热层，可令被涂物内部温度大大降低，节能约40%。太阳能集团的LO/MIT-1型隔热漆，其隔热效果是标准金属薄膜的85%-95%，夏天用于屋顶涂装，可令室内温度降低5.5-14.5℃，即可节省空调能8-12%；冬天，可阻止热量向外辐射，又可节省取暖能1％-2％。Intermat防务涂料公司开发的热反射涂料，可将物体的温度降到一个特定值，与环境温度相近，红外特征降低达50%，表面温度降低达65%。此涂料的防护范围为400-2000nm，热观测仪、夜视产品、以及卫星、激光定位系统等很多传感器都难以分辨。
国内研究虽起步较晚，但不少高等学校及研究单位介入这一领域，因此，在机理研究、品种开发及工程应用方面，取得了巨大进展。近几年，可见光及近红外隐身涂料、红外隐身涂料的研发，更取得了较大进步，可以说已具有与国外同步的研发水平。屠平亮等[8]早在20世纪90年代就研制出一种在高温时仍保持高发射率的节能涂料。上海大通应用化学所于1992年研制的凉凉隔热胶，已大量工程应用，尤其是油罐。2003年，贝马集团西安分公司开发的贝马牌热反射涂料，已用于化工槽罐、船舶及建筑外墙。2004年，深圳迪凯化工有限公司研制的DK-IC320系列太阳热反射隔热防腐蚀涂料，已开始工程应用。
目前，我国建筑能耗占能源总消耗的1/3左右，建筑单位面积采暖能耗是国际气候条件相近发达国家的2倍～3倍。随着建筑节能标准的出台，发展低能耗、保温隔热性能好的新型材料成为主流趋势，建设部从2007年起全面推行节能建筑认证体系。建筑节能新技术的研究开发和新产品的推广应用，是推动建筑节能工作的有效途径。巨大的建筑节能市场将带动建筑涂料产进行新的发展，我国是节能涂料最具发展潜力的大市场。
在建筑节能外墙保温系统设计中，应用较多的为白色热反射隔热涂料，以空心微珠和高折射率TiO2为主要功能颜填料，对太阳光的热反射比可达80%以上。随着建筑节能的需求日益迫切，单一白色热反射涂料已不能满足多色彩的外墙涂料要求；而彩色热反射涂料因在可见光波段的高吸收性和颜料耐候性差，其使用和推广受到限制。选择红外反射性好的颜料，通过补色原理调色制备的灰色系涂料，成为节能涂料发展的主流。
二、太阳热反射节能涂料
2.1太阳热反射节能涂料的组成
太阳辐射能的波长覆盖面很广，到达地面空间的波长在303nm~2500nm之间。波长在300nm~400nm之间的高能紫外光只占能量的5%，其大部分被吸收，其主要损伤和降解有机材料，如涂料中的聚合物；大约45%的太阳辐射能在波长为400nm~700nm之间的可见光，不同的颜色反射不同波段不同程度的光；波长在700~2500nm之间的太阳波谱属红外区域，占太阳辐射能的50%。红外辐射既可被吸收，又可被反射，吸收可致涂料升温，并通过远红外区将能量散发出去。
2.1.1颜料
1）反射型IR颜料的选择：
研究发现，一种颜料可以反射可见光区的光，吸收紫外区的光，透射红外区的光，或是任何其中3种情况的组合。这样其既有一定的色彩，甚至是较深的颜色，又能反射一部分红外光，减少热量的集结，起到降温作用。把在可见光区呈现一定的色彩，在红外区具有反射红外光性能的颜料称为红外反射颜料，简称IR颜料（Infrared Reflective Pigment)。具有这种特性的红外反射无机颜料由金属氧化物，硝酸盐，醋酸盐，或氧化物混合后经1000oC以上高温煅烧、反应，原料中的金属离子和氧离子重新排列，形成更稳定的类似于尖晶石(spine1)结构或金红石型(rutile)结构。这些颜料里通常含有镍、锰、铬、钛、铁、钴等金属离子。
据研究，添加不同浓度的铁红、铁黄、酞青蓝和酞青绿，分别配制成深浅2种色调的涂料，共8种。结果表明，随添加色浆浓度的加深，对反射型建筑保温隔热涂料280~780 nm可见光范围的反射率影响最大，在780~900 nm近红外范围内，色浆浓度对反射率影响也很大，在900~1200nm近红外范围内，色浆浓度对反射率影响开始减小，而1200～2500nm范围内，色浆浓度对反射率影响较小。在试验的4种色浆中，铁黄添加到隔热涂料中对反射比的影响最小。
反射型功能颜填料对可见光和红外光的反射较高，以往的研究主要集中以白色或浅色为主。首选为金红石型钛白粉反射系数≥80%，折光指数2.8，能够起到光热反射作用，并且它具有良好的遮盖率和着色力，在大气中较为稳定，因此颜料首选金红石型钛白粉[14]。
  近年来，对近红外区反射率高的深色CICP颜填料的开发渐成热点。常用的深色颜料有：P Black 30，P Green 17，P Green 26，P Green 50，P Brown 29，P Brown 24，PBrown 33，P Blue 36，P Blue 28，P Yellow 53，P BIack12，等。如Shepherd公司的Black 10C909，它在红外区有较大的反射，太阳光总反射率(TSR)达到25%，而普通黑色颜料的TSR只有5%左右，白颜料是升温最低的，TiO2可的TSR为70%。通常，IR颜料的TSR明显高于普通颜料。Synnefa用CICP制得10种不同颜色的节能涂料，与同色系的普通涂料作对比，在夏季环境下，反射率最大提高440%，温度最大降低了10.2℃。
新开发的复合无机颜料技术，具有高度耐候、耐热、耐化学品性，用在耐候涂料配方体系中，可维续30年而无明显降解，由其配制出的涂料因升温低，热降解也低。复合无机颜料化学技术的最新进展是已开发出新型红外反射黑颜料，早期研究的产品有3倍炭黑的反射率，而最新品的反射率已超出炭黑5倍，而且黑度不变，效果极其明显。
美国Oak Ridge(ORNL)和Lawrence Berkeley(LBNL)2个国家实验室联合众多建材、涂料、颜填料厂商，建立了近100种常见颜填料的具体属性的数据库，包括颜填料的名称、颜色、化学特性、力学性能、光谱属性利用数据库的信息，并建立了关于散射系数S和吸收系数K的模型。根据数据库，可以选用不同的颜料，混合制备出高反射率的制品[16,17]。
2）影响IR颜料红外反射的因素
(1)颜料的混合：任何IR颜料与白颜料混合后，其TSR都比单独的1R颜料要高。
(2)颜料的分散：过度的研磨会破坏颜料的颗粒结构，使主色调变淡，TSR变小；
(3)涂层的不透明性：IR无机颜料一般都有较好的可见光遮盖力。它对红外光有反(散)射和透射的作用。较薄的涂层不能完全反射红外光，因此需要更厚的涂层来保证对红外光的反射。
(4)污染：IR颜料如果与红外吸收的颜料混合，其红外反射性能会急剧下降。因此在使用IR颜料的过程中要非常注意不能受到一些普通颜料，尤其是炭黑、铁黑等颜料的污染。研磨设备必须清洗干净，保证没有交叉污染。
2.1.2 基料
太阳热反射涂料主要用于户外，从环保角度考虑，基料最好是水性的，其本身不带吸热基团，并综合考虑耐水、耐沾污、耐候性等性能。反射太阳光能力的强弱主要用物质的折光指数来表征，折光指数越大，对人阳光的反射能力越强。环氧树脂的折光指数为1.45～1.50，其中常用的醇酸树脂为1.48与环氧树脂的折光指数接近；含氟聚合物具有相对较低的折光指数1.34～1.42。因此，选择不同的有机树脂，涂层的太阳热反射效果不会发生显著的改变。常用树脂如丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、含氟树脂、环氧树脂、氯化橡胶等，都可用作太阳热反射涂料的基料。
用于反射型建筑绝热涂料的树脂对可见光和近红外光的吸收越小越好，通常要求树脂的透明度高(透光率应在80%以上)，对太阳热的吸收率低，且结构中尽量少含-C-O-C-、C=O和-OH等吸能基团。如聚吡咯掺杂的三元共聚物 (丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酸)，另外还要掺杂微量的二氯化铁，就是一种很好的水性红外反射涂料的成膜物质[20]。
2.1.3 功能性填料
  功能性填料是影响涂膜保温隔热性的关键材料。要获得高反射率的涂膜，必须选用反射率高的填料。选用空心微珠作为隔热填料的主要作用有：(1)利用其特有的球型中空结构中的无数空腔形成隔热层来阻止热传导。(2)它具有一定的填充作用，能减少涂料中基料用量，降低涂料中VOC含量。(3)提高涂料的流平性，改善涂膜的硬度。(4)提高涂膜的耐沾污性和耐黄变性能。
1）微珠种类对涂料隔热性能的影响
  在相同条件下，空心微珠对近红外光的反射率远远高于普通填料，玻璃微珠与陶瓷微珠的反射率相接近，陶瓷微珠略高于玻璃微珠。空心微珠也称涂料用多功能空心添加剂，其颗粒呈圆形或者近似圆形，表面为光滑坚硬、结构致密的玻璃体，对各种液体介质几乎不吸收，能够很好地反射光、热等入射波。这些性能，使之适合作为反射型隔热涂料的反射性填料。但是，玻璃玻璃空心微珠内部为空心，因而密度低、导热系数小、传热隔绝性能也很好。但是空心玻璃微珠(尤其是漂珠)比重小于l，球体为薄壁多孔结构，抗压强度低(一般为100～350kg/m2)，在高剪切作用下易破碎，降低隔热效果。采用陶瓷空心微珠，球体壁坚硬，抗压强度高(1 000～7 000 kg/m2 )，在高速分散、研磨过程中，球体完整无损，便于涂料的工业化生产。
  2）微珠添加量对涂料隔热性能的影响
  随着空心微珠添加量的增加，涂料的反射率也随着增加；但是，涂料的黏度也变化较大，黏度太高会影响涂料的施工性，故微珠的添加量在4.5%～6.0 wt%之间较为适宜。
3）微珠尺寸对涂料隔热性能的影响
微珠粒径的大小与其反射入射光的波长大小有关，当微珠的直径与入射光波长的比例为0.1～1.0，则颜料表现为菲涅耳型反射。这种反射对温控是有用的。若比值小于0.1，颜料表现为瑞利散射，这对于温控毫无用处。
费凡等发现；当空心微球粒子直径>200目，在涂料中的含量>20％时，对涂料的附着力、冲击强度等各项使用性能指标没有明显的影响，对涂料的反射率也基本没有影响。
4）微珠级配对涂料隔热性能的影响
  微珠的级配对涂料体系的隔热效果及涂膜性能有一定的影响，微珠的粒径大对涂料的反光隔热效果好，但涂膜表面粗糙、空隙较多，涂料的耐沾污性差；微珠的粒径小涂膜表面光滑平整，涂料的耐沾污性好，但涂料的反光隔热效果不好。所以，应选择一合理的粒径搭配，既使涂料反射太阳热的隔热效果良好，又使涂膜表面光滑平整，涂料的耐沾污性好。经过试验确定：微珠的粒径分布为270～325目占20%，500～600目占60%，800～1250目占20%时，综合效果较好。
  2.1.4 PVC值
  在低P V C涂料中，颜料粒子分散在基料聚合物的连续相里，形成所谓“海-岛”结构。但随着颜料和填料的增加，PVC超过某一极限值时，基料聚合物就不能将颜料和填料粒子之间的空隙完全充满，这些未被填充的空隙就潜藏在涂膜中，因而涂膜的物理性能以该PVC的极限为界限，开始急剧下降，此时的PVC称为CPVC(1l~界颜料体积浓度)。所以高性能或外用涂料配方的PVC一般不应超过CPVC，否则涂膜许多物理性能将受到不利影响。另外，实验证明，当PVC值在40%～50%之问时，漆膜呈现菲涅耳反射，大大提高了涂膜对太阳光的反射比；若PVC值较高，反射则接近漫反射，不利于涂膜对太阳光的反射。
路国忠选用壁薄空心体积大的玻璃微珠和不透明聚合物为功能材料，通过合理级配，使涂料具有高的反射率。(2)通过添加适量的红外辐射填料，可大大提高了涂层的辐射率。采用有机硅改性丙烯酸为基料，确定合适的P V C值，使漆膜具有独特的硅氧结构和低的表面张力，使涂膜具有良好疏水透气性，保持墙面处于健康状态；选用超细氢氧化镁作为阻燃剂，既使涂料具有一定的阻燃性能，又可调节涂料的p H值，节省了pH值调节剂，使涂料具有良好的阻燃性能。
2.1.5 乳液的选择
  由于太阳热反射隔热涂料主要用于建筑物或油罐的外装饰面，故其性能就必须满足外墙的要求，要求具有良好的耐候性及保色性、优异的附着力及耐沾污性，有机硅树脂能有效地抵御紫外线对涂膜的光氧化降解，所以有机硅改性乳胶漆具有令人满意的耐久性。有机硅树脂分子由于具有有机基团，同时分子对称性好，极性相互抵消，整个分子呈非极性，从而使其具有很低的表面张力，使涂膜具有很好的疏水性能。其优点在于：（1）能对建筑物起到有效的保护；（2）能提高涂膜的耐沾污性，这是因为疏水性好的涂膜，吸水性低，进入涂膜毛细孔的灰尘少，所以耐沾污性提高。有机硅树脂由于具有硅氧骨架结构，所以涂膜透气性好。（3）有机硅树脂Si-O主链成螺旋状，其基团在界面能定向排列，与基层硅酸盐类材料还可交联，形成化学键，因此大大地改善了涂膜与基层之间的粘结，从而提高了涂膜的附着力。（4）该乳液还具有良好的延伸性，可使涂料具有优异的弹性，能够弥补基层的细微裂纹[25]。
添加不透明聚合物乳液，可以提高涂层的太阳光反射率。这是由于干膜中粒径均匀的中空不透明聚合物球体具有抗聚集效应，充分填充空心微珠中的空隙，使涂层中多级组合排列的空心球体更加紧密。如苯乙烯和丙烯酸酯的共聚乳液，乳液粒子呈球形，是由中空的苯乙烯芯/丙烯酸酯壳组成。起初，在乳液态和涂料中时，该聚合物的芯中充满水，当涂料涂覆在基层表面干燥后，水由微球的芯中扩散出来而被空气所代替，形成微球内充满气体的空气穴，使其成为具有极好的光散射介质，赋予干膜光散射效果和不透明度，从而进一步提高了涂层的太阳光热反射率，也提高了涂料的白度和遮盖力。
2.1.6 其他助剂的选择
  王晓莉等以水性丙烯酸弹性乳液为成膜物质，钛白粉、空心玻璃微珠、高岭土等为颜填料制备的反射隔热弹性涂料中，通过调节助剂在涂料配方中的用量，发现0.22%的分散剂对涂料流动性的改善最为明显；消泡剂含量为0.2%左右即可达到良好的消泡效果；耐沾污剂的最佳用量为1.3%。并且，碱性条件更有利于分散剂效果的发挥，提高涂料的贮存稳定性。然而，助剂的添加对涂膜的拉伸强度和断裂延伸率都有一定程度的影响。涂料制备中应该适当调整组分配方，避免不必要的负面效应，使涂膜的力学性能满足不同的使用要求。
2.1.7 工艺流程
  制备反射型节能涂料分为两个过程，首先要在玻璃微珠表面包覆一层TiO2，然后以此为部分功能填料来配制反射型红外节能涂料。以Ti(SO4)2为原料制备二氧化钛包覆中空玻璃微珠的工艺过程为：称取空心玻璃微珠5 g，加入到500 mL四口烧瓶中，加人蒸馏水50 mL，滴人2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液2 mL ，搅拌，分散，升温到100oC。用10％的NaOH溶液调节反应溶液的pH值。控制在不同的反应时间内加完Ti(SO4)2溶液。反应结束后，过滤，洗涤滤饼。滤饼在鼓风十燥箱中以120℃干燥3 h，再在马弗炉中于600℃煅烧2 h，得到包覆二氧化钛的空心玻璃微珠。反射型功能涂料的制备工艺与乳胶漆的生产工艺基本相同：先分散颜填料，然后低速搅拌下加入空心微珠，搅拌分散均匀后加入乳液，再加入适蹬的消泡剂、增稠剂等助剂。由于微珠中空，在搅拌分散时注意避免微珠的破坏，需在低速搅拌下加入。
三、太阳热反射涂料的性能指标
3.1 各项性能指标
  较早时候，太阳热反射涂料没有指标及行业标准，性能检测主要参考美国军标。杨晓鸿等研制了用于测量太阳热反射涂层表面温度和涂有太阳热反射涂层的贮罐内液体温度的自动检测系统，能较好地测量和记录即时温度值和升温曲线，对太阳热反射涂料的研究大有裨益。殷燕子等在美国车标规定的热反射涂料反射率测试装潢进行了改进，消除了试验过程中环境和人为因素对试验结果造成的影响，可获得科学可信的试验结果，缩短研制过程。
2007年5月，国家发改委发布了建材行业标准JC/T 1040建筑外表面用热反射隔热涂料，除了其他与涂料有关的综合性能指标外，主要规定了太阳反射比和半球发射率这两个代表热反射隔热涂料特性的指标和测试方法。这两项指标均引用G．JB 2502-1 996卫星热控涂层试验方法(已被GJB 2502～2006航天器热控涂层试验方法代替)。2008年9月，中华人民共和国住房和城乡建设部发布了建设行业行标准JG/T 235-2008建筑反射隔热涂料，该标准主要规定了太阳反射比、半球发射率、隔热温差和隔热温差衰减(白色)4项指标，比建材行业标准JC/T 1040-2007多出2项与反射隔热性能有关的指标，但太阳反射比和半球发射率2项指标均低于JC/T 1040-2007中指标要求。
力学及环境性能指标：符合有关标准，尤其是防腐蚀性能优秀。降温性能指标：热反射涂料(面漆)：反射率R≥70％ ( 0．3-1．35/μm)；半球反射率￡≥60％~70％ ( =8~13．5μm)。隔热涂料(中间漆)；导热系数p≤0．25W/cm•K。能满足上述指标的涂层，一般可有较好的降温功能。研制并批量供应市场的J332，其降温性能指标举例如下：热反射涂料：白色 R=0.98，￡=0.77；淡红色R=0.71，￡=0．86。隔热涂料(各色)：p≤0.25w/cm•K。
3.2 太阳热反射率
  太阳反射率是一个重要的特征。颜料总是在某些种类的基料如涂料中使用，一旦涂料吸收了红外能，其必定要向外散热。不同的基材具有不同的散热率。通过正确选择颜料和使用涂料，将反射率和散热率结合起来，可消弱建筑物吸热量，大幅降低制冷耗费，这样散发到周围环境中的热会少些，因而可降低“热岛效应”。
3.2国内目前采用的几种测试方法
(1)太阳光辐射试板(或小筒)法：
  即用太阳光直射涂有降温涂料涂层的试板，试板规格多为100mm X 50mm X 2mm，板背置点温计探头。这种测试方法的特点是：① 简单、直观，易与普通涂料涂层对比；② 受阳光照度、板热容量、环境(风速等)影响，难以得到准确数值。或者制成钢板小筒，筒外壁涂降温涂料，外壁及筒内分别置点温计探头测试。
(2)模拟太阳光辐照试板(或小筒)法：
考虑到不同地区太阳光照射试验的局限性，即环境温度和太阳光的强度的差异性，需要使用红外灯模拟太阳光进行照射试验。模拟箱550mm×300mm×350mm的三合板制作，中间用20mm XPS聚苯板一分为二，成两个测试舱，箱顶为斜坡(高度300mm)，四壁与箱底部位内衬20 mm XPS聚苯板。箱顶上方悬挂两只275 W的红外灯，并接有稳压变压器。红外灯距待测涂膜样板的高度为250 mm。将涂料喷涂在330 mm×260 mm×0.5 mm的轻钢板上，涂膜厚度为0.3 mm，室温放置48 h。测涂膜表面的反射温度及涂膜的隔热温度，用红外灯同时对空白轻钢板和涂膜样板进行照射，从照射初始起计时和读数，每5min记录一次温度，连续照射30 min后记录平衡时样板的温度，根据不同配方涂料样板温度的变化来计算隔热反射率：
                                                      P=(t blank-t1)/ (t0-t1)
式中：p-隔热反射率，t blank:空白轻钢板的实测温度，固定为68℃；t1：实测的涂料样板温度；t0：当时的室温。
模拟太阳光不是自然太阳光，其热能分布与自然太阳光有差别，难以准确反映目标在真实状态(自然太阳光)下的降温效果。其优点是避免了环境的影响。
(3)太阳光辐照实物测试法：
  实物可以是钢质容器、车辆、建筑物等。把涂有不同涂层的试样放在强太阳光下照射(室外温度达到35～40℃ 的高温天气)，同时记录环境温度。每隔20 min用红外线测温仪测试试样内外部温度和环境温度，测试至少6个周期以上。这种测试方法的特点是：① 真实、可信度高；② 对比性测试要多点测试并接入计算机。整个测试过程由计算机自动完成，全套测试设备价格高，需专业人员进行。
(4)涂层反射率、发射率及导热系数测试：涂料降温性能最直接的指标是其在所需(前述)波段内的反射率R、发射率e(热反射涂料)、导热系数J0(隔热涂料)。R及e的测试可由专门仪器(如DG型地物光谱测试仪及IR～Ⅱ型发射率测试仪)进行。整个过程由计算机自动完成，可同时绘制涂层在所需波段的光谱反射曲线，并可给出该波长范围内任意一点的反射率值，从而避免了人为主观因素的影响。这种测试方法的特点是：① 可真实反映涂层的降温性能；② 测试方法简单、可行。

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1楼2023-10-16 15:13:18

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