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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

[资源] 【整理】从mdbbs整理了点儿东西【第一季】

mdbbs的gaussian&VASP版的1-5页中我个人比较感兴趣的东西，抄录如下：
*从out文件里面显示出hessian矩阵
*NBO对计算过渡金属不准确
*Gaussian基组输出的含义
*势能面交叉
*ONIOM是经常采用的hybride QM/MM方法
*计算反应的活化能
*带弥散的基组
*UFF空穴模型
*过渡态扫描
*单光子吸收
谨对以下作者表示感谢。如果哪位作者提出异议，不允许转载，我将立刻删除相关内容。
zw_pku
saintwen
xiafei
coolrainbow
sobereva
nkstart
MDer
chenys
realac
zhongqiujie213
pckiller
armeria
galaxyc5
cometyu
chao
这个版一共500+个主题，27页而已。我看上几回就能整理完了。明儿去整理6-10页。整理了以飨emuch各位虫友。
PS：作为本版斑竹，我有几句话想说，不吐不快：说实话我们高斯版人气虽然远高于mdbbs，但是平均水平并不高，至少远不如mdbbs高。这可就要我们群策群力，好好读书，提升自身了！共勉+自勉，呵呵，主要是自勉！
=================
zw_pku说：
这几天用gaussian03计算原子间力常数，发现了一个很简单的方法，直接可以从out文件里面显示出hessian矩阵，直角坐标和内坐标下的力常数。
做结构优化，在input的关键词里面加入"opt=CalcFC iop(7/33=1)”一句，这样out文件里面就能显示出各种力常数了，而且会显示好几组力常数，其中有中间过程的力常数，只需要取最后的那一组就可以了。
这些常数的单位是键的拉伸力常数hartree/bohr^2，键角的是hartree/rad^2，二面角的是hartree
换算成常用单位是1hartree=27.2116eV=632.828kcal/mol=2657.877kJ/mol；1bohr=0.0529nm
有了这些数据以后就可以拿来做gromacs、amber等的分子动力学计算了。
=================
saintwen说：
文章退修提出了这样一个问题，
The explicit partitioning of the Rydberg, valence, and core orbitals in the NBO analysis needs to be
elucidated. Prior work by Clark and also by Morokuma have illustrated that the default partitioning of NBO
in G03 is often incorrect for transition metals and f-elements.
我做的是稀土元素，难道gaussian自带的NBO不能分析？reviewer说的这两个人的文章我也没有查到，那位见过Clark and Morokuma 的文章中讨论这方面的，能否共享一下，或说个大概地方，我再找找！多谢各位指导！
xiafei说：
不是不能分析，而是说NBO对计算过渡金属不准确，因为这些重金属元素的轨道布居常在远离核的地方，所以配分得到的结果会有问题。
=================
coolrainbow说：
请问Gaussian基组输出的含义
这是6-31+G*基组中O的基组，我想请问下SP等即
SP 3 1.00
   15.5396160          -0.1107775             0.0708743
   3.5999336          -0.1480263             0.3397528
   1.0137618             1.1307670             0.7271586
等是什么含义，这些数据好像是“3”即用三个gto拟合的价层轨道，怎么根据他们写出基组的解析式呢？比如根据
O    0
S 6 1.00
5484.6717000             0.0018311
825.2349500             0.0139501
188.0469600             0.0684451
   52.9645000             0.2327143
   16.8975700             0.4701930
   5.7996353             0.3585209
可以写出
pai=0.0018311exp(-5484.67*x*x)+...+0.3585209*exp(-5.7996353*x*x)
sobereva说：SP是指下面的内容是对应SP壳层的。或者说，收缩为这层的s和p轨道的GTO的刻度因子f、轨道指数zeta都是一样的，只是组合系数和GTO类型不同，所以放在一起写了。当然也可以将S壳层和P壳层收缩参数分开写。第一列是轨道指数，第二列是S轨道的GTO收缩系数，第三列是P轨道的GTO收缩系数。
例如对这层的S轨道函数的解析式可以这么写
-0.1107775*s(15.5396160)*e^(-15.5396160*r^2)-0.1480263*s(3.5999336)*e^(-3.5999336*r^2)+1.1307670*s(1.0137618)*e^(-1.0137618*r^2)
其中s(zeta)代表s类型GTO当中的归一化系数，它是zeta的函数。也就是比如说s
(15.5396160)*e^(-15.5396160*r^2)是一个归一化的GTO，要注意基组文件中给的收缩系数并
没有包含GTO的归一化系数，在你给出的解析式例子中漏掉了。
对于Px轨道就是0.07087435*p(15.5396160)*x*e^(-15.5396160*r^2)+0.3397528*x*p(3.5999336)*e^(-3.5999336*r^2)+0.7271586*p(1.0137618)*x*e^(-1.0137618*r^2)
p(zeta)为p类型GTO的归一化系数。Py、Pz同理，将Px解析形式的x换成y、z就是了
由于这里f=1.00所以忽略了，实际上应当在e的指数上再乘上f^2
=================
nkstart说：
对一个这样的双自由基体系 ·A-B-B-A·
拉长B-B，然后生成 A=B 两个单体，
我们知道反应物是三重态，产物是单重态，这时候用TS去找过渡态，
初始猜的结构应该写成单重态呢，还是三重态呢。。。。
有人说过渡态按照产物的，所以写单重态，可我写单重态没找到（也许是我的问题，也许能找到）反而写三重态找到了一个，可是未必是真的过渡态，因为跑IRC的时候，作为一个三重态的过渡态，怎么能跑到单重态的产物啊。
迷惑中，请高手给指点指点。。。
MDer说：
不知道你是不是依据微观可逆性原理做出的猜测，但注意这个原理有个大前提，就是只针对基元反应，估计你这个反应不是，所以不妨triplet和singlet都试试。
nkstart说：
谢谢各位援手。。。这个体系反应物的双自由基能量很低，只比稳定分子构象高4kCal，自由能甚至还要低1KCal。。。当然，A只是个示意，其实是个大体系。B-B断开分别与A另一侧自由基成环。体系能量仅升高20KCal，所以我怀疑其中有一个不该太高，也许40多KCal的过渡态。
直接断裂自由基，所需能量太高了，初步估计要60-80KCal。可行性不是很大。
主要疑惑就是对于这种反应物和产物分属不同的多重态，过渡态怎么算多重态。。。
chenys说：
我推荐楼主了解一些势能面交叉的概念，你应该属于T1/S0势能面相交叉。就我所知对于这样的问题最好用CASSCF处理，这个网站你可以去看看希望对你有用
http://www.ch.ic.ac.uk/robb/index.php。这个小组长期从事光化学反应中势能面交叉的理
论计算研究，你可以参考一些他们的研究成果。
================
realac说：
ONIOM是经常采用的hybride QM/MM方法中的一种，
截断处通过link atom的方法之一
都是切分式的方法，
推荐做QM/MM的读一下
Trhular的一篇review
Theor Chem Acc (2007) 117: 185–199
================
zhongqiujie213说：
计算反应的活化能时，应该用扫描能量曲线上的能量值呢，还是用经过频率（freq）计算后经过热力学校正的能量值呢，还是用经过校正后的热力学焓值呢？
robustljb说：
Sum of electronic and thermal Energies
pckiller说：
从方程的对比应该是焓值：
k= (kB*T/h)exp(S/R)exp(H/RT)
最后一部分就是对应阿德里乌斯公式的活化能部分
因此应该使用焓值
pckiller说：见图1-3：Gaussian官方计算反应速率的方法
如果计算动力学的东西，比如速率，通过活化能来计算，应当取
Sum of electronic and thermal Free Energies这项。
如果是计算热力学的东西，比如平衡，通过能量变化来计算，应当取
Sum of electronic and zero-point Energies这项。
================
chenys说：
带弥散的基组是要求加scf=tight不是opt=tight,要好好学习哦.他要加opt=tight想在溶剂中收敛难.
================
armeria说：
我想用Gaussian03计算一个分子在水溶液中的构象，最开始用的命令如下：
#N B3LYP/6-31G* Geom=Checkpoint Opt=z-matrix SCRF=(PCM,solvent=water) Freq=noraman Pop=MK Punch=Archive TrackIO SCF=Direct
这个命令可以计算，但是输出结果显示默认的联合原子模型在构造空穴时有问题。我在网上搜了一下，有人建议把构造空穴的模型改为UFF或Pauling等，我就在上面的命令里加入了Radii=UFF，变成下面的输入命令：
#N B3LYP/6-31G* Geom=Checkpoint Opt=z-matrix SCRF=(PCM,solvent=water,Radii=UFF) Freq=noraman Pop=MK Punch=Archive TrackIO SCF=Direct
但是这样一来，Gaussian就直接报告语法错误：
QPERR --- A SYNTAX ERROR WAS DETECTED IN THE INPUT LINE.
trix SCRF=(PCM,solvent=water,Radii=UFF)
Last state="SCR2"
请问这个错误该怎样改正？
galaxyc5说：
radii不是写在那一行的。应该是SCRF(PCM,Solvent=Water,Read)，然后在分子坐标之后空一行写Radii=UFF。
nkstart说：
运行SCRF 计算
Gaussian 中的SCRF关键词表示了SCRF 计算。进行SCRF 计算需要输入溶剂的参数。
各个方法所需要的参数如下。
模型          所需参数             举例
SCRF=Dipole a0(A) epson             2.92 2.0
SCRF=PCM    epson  pts/sphere    2.0    100
SCRF=IPCM    epson                      2.0
SCRF=SCIPCM  epson                      2.0
epson 是溶剂的介电常数，本例中采用的是环己烷的数值2.0
以及高斯手册（中文版） SCRF关键字：
167-173页。。。其中还有两个例子。
指定溶剂的选项在171页。
指定空穴的选项在172-173页。
===============
chenys说：Scan这个计算类型关键字指示进行分子势能曲面(PES)扫描计算。计算进行刚性PES 扫描：在选定的内坐标系统上，由分布在方形网格上的一组单点能计算构成。
Opt=Z-matrix 和Opt=ModRedundant 关键字也可以用于进行平缓势能曲面(PES)的扫描。类似于早期版本Gaussian 提供的扫描工具，平缓PES 扫描步骤使用PES 上选择内坐标包含的矩形网格。它不同于Scan 关键字操作之处是，在每一个点都进行限定结构的优化。
一般找过渡态用柔性扫描。
===============
cometyu说：
请问单光子吸收
单光子, 吸收
老师同学大家好！
关于单光子态：“与基态间存在最大跃迁偶极矩的激发态，相应的振子强度也具有最大值，即为单光子态”
用AM1(OPT)优化基态几何构型之后，分别用ZINDO,TD,CIS计算了激发态。
发现TD、CIS都可以按照上述结论顺利的找到单光子吸收最大值（均为S6）；
为什么ZINDO的结果中：
Ground to excited state Transition electric dipole moments (Au):
   state       X          Y          Z          Osc.
      9       0.0000    0.0000    2.6262    1.1632
      17       0.0000    0.0000    -2.2231    1.4864
这样怎么确定呢？为什么这里会出现这种情况啊？
（即：与基态间存在最大跃迁偶极矩的激发态，相应的振子强度却不是最大值）
谢谢！
chao说：
"与基态间存在最大跃迁偶极矩的激发态，相应的振子强度也具有最大值"
where did you get this? It's approx. statement.
oscillator strength approx.= dipole^2*(transition frequency)*(some constant.)

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-9-12 at 14:27 ]

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