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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

[资源] 【小卒个人文集】做过渡态反应计算之前，应该考虑的三件事情

过渡态的计算往往是Gaussian计算的难点之一，我做过多次过渡态的计算，甚至有两个课题就是专门研究反应过程的。所以给出一点浅见，请大家斧正。

过渡态的计算不再是黑匣子，需要人的参与很多。尤其是不能像基态优化那样“蛮干”了。我认为这是初学者算过渡态很难成功的原因之一。

个人建议，在做过渡态反应计算的之前，应该确认三件事情
（1）这个反应是基元反应吗？如果是，那这个反应会有几种可能的过渡态？如果不是，我考虑到了所有可能的中间态和过渡态了吗？不论它是不是基元反应，我考虑了它的全部可能的反应路径了吗？
（2）进攻位点对不对？
（3）进攻位点对了，那么我的进攻方向对不对？进攻分子和目标分子的相对位置（角度、距离）对不对？

比如，我在教我的师弟师妹的时候，举了一个过渡态计算的例子。过渡态的计算是很繁杂的。一个小小的DA反应，就要计算这么多东西——考虑各种中间态和过渡态，考虑各种自旋状态，考虑各种可能的进攻位点和进攻方向。见附件

初学者往往搞不懂过渡态和中间态的区别。我做一个很简单的解释：
（1）过渡态有虚频，中间态没有虚频
（2）如果一个反应路径中有中间态，那这个反应路径一定不是基元反应
（3）如果一个反应路径中只有一个过渡态，没有中间态，那这个反应路径一定是基元反应
（4）过渡态是反应物，生成物和中间态的联结纽带。反应物，生成物和中间态之间，必须由过渡态来连接

（请注意我在这个帖子中，严格区分了“反应”和“反应路径”两个概念。一个反应可能有多个反应路径。比如在附件中的DA反应，我就设计了3条反应路径，分别是：1-2-3-4-5，1-6-7-8-9-10-5，1-2-3-8-9-10-5）

每一个反应路径算完之后，都要给出irc验证。当然如果你能做二维甚或三维势能面扫描更好，一切看你能使用的计算资源。请注意，如果说irc计算量是N，那么M维势能面扫描所需的计算量是N^M

事实上JACS1999，121，4816-4826和JOC2004，69，3683-3692这两篇文章已经确定，附件中的1-2-3-4-5这个反应路径是最低能量反应路径，我只是拿DA反应的计算做个例子

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2009.9.23，majun04虫友补充道：
补充一点具体的问题：先把过渡态两边的结构（也可以说山谷的点）确定准确，再涉及过渡态的问题。过渡态两端链接的是反应物，产物，或者反应中间体。在一条路径上往往是多个过渡态的（也就是要翻过多个山峰到达终点）。在计算过渡态之前的反应物（或者中间体）的几何结构是非常重要的，对于这个结构是要注意的。你给出的结构是否是实验测量得到的，或者是文献报道的，如果是，证明你的“起点”具有一定的可靠性。如果没有文献报道，是你计算模拟出来的，这就要对这一点进行详细的阐述。需要从结构，配位，从电荷分布等方面阐述，具有分子间氢键的还要加上分子间氢键。如果是超分子结构，小分子要使用MP2或者HF辅助DFT方法进行验证。如果是大分子，需要考虑BSSE。把这些阐述明了，再进行过渡态的寻找。否则审稿人也会对你的结构提出质疑的。

谢谢你的具体问题补充。我写的东西确实是高度概括、流于笼统了
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1491020&fpage=1如果想进一步学习，请看这个帖子

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-22 at 22:00 ]

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