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zhousun888木虫 (正式写手)
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【求助】关于BSSE校正的细节问题
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最近对一些小体系进行BSSE进行基组校正，不知道有哪方面有这方面的教材，我算得总是和文献上的结果不一致，通过在论坛上的学习，现在我有2点还不清楚： 举个例子，比如计算AB体系的BSSE矫正： 需要得出的五个能量分别是： 第一个是整体的能量E(AB) 第二个是单独计算A的能量E(A) 第三个是单独计算B的能量E(B) 第四个是计算在AB基组下，A的能量E(A/AB) 第五个是计算在AB基组下，B的能量E(B/AB) 1、整体的能量E(AB)怎么算，是不是在优化后计算能力时不要加counterpoise就行； 2、将AB分子放在一起优化时，需不需要加counterpoise关键词，能告诉为什么么（或告诉看哪方面的教材也行）。 请高人和朋友们指点一下，谢谢！ |
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 量化计算有意义的讨论 |
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yongleli
木虫 (正式写手)
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zhousun888(金币+5,VIP+0):不过没有回答我的要点上，还是谢谢你的回答！ 9-2 16:03
zhousun888(金币+5,VIP+0):谢谢，仔细看了发现讲得蛮到位的，不过能告诉我在超分子优化时需加关键词么？ 9-2 16:26
loovfnd(金币+2,VIP+0):感谢参与 9-2 20:24
zhousun888(金币+5,VIP+0):不过没有回答我的要点上，还是谢谢你的回答！ 9-2 16:03
zhousun888(金币+5,VIP+0):谢谢，仔细看了发现讲得蛮到位的，不过能告诉我在超分子优化时需加关键词么？ 9-2 16:26
loovfnd(金币+2,VIP+0):感谢参与 9-2 20:24
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概念讲解： http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/zipse/lv18099/bsse/bsse3.html ========================================== BSSE and Counterpoise （转） 设计算AB体系的BSSE矫正，过程如下： 1.首先正常计算AB体系的能量E(AB)。 2.计算在AB基组下，A的能量E(A/AB)。 3.计算在AB基组下，B的能量E(B/AB)。 4.正常计算A的能量E(A)。 5.正常计算B的能量E(B)。 这样，可以找到5个scf计算，和相应的5个能量。 然后程序会自动给出BSSE修正能Counterpoise: BSSE energy =E(A)+E(B)-E(A/AB)-E(B/AB)，以及经过BSSE修正以后体系的总能量Counterpoise: corrected energy＝E(AB)+BSSE energy （记为E6）. 一般来说，基组变大的结果是能量更低，因此，一般BSSE energy>0，修正后的体系能量比原来稍高一点。 不考虑BSSE，我们计算的结合能是用的 Eb=E(AB)－E(A0)-E(B0)，注意，这里A0和B0分别是A，B的各自的优化得到的稳定构型的能量。那么考虑了BSSE以后，就是(Eb)'= Eb+BSSE energy. 当然也就是 ΔE = E6- E(A0)-E(B0). 输出文件里面5个scf各是什么能量？ 第一个是整体的能量(记为E(AB))，后面4个是单体能量，分别是2个部分在整体基组和各自基组下的能量。最后给出总结 Counterpoise: corrected energy = -176.460141293961 Counterpoise: BSSE energy = 0.003359756731 但是，这个单体，采用的构型，是它在整体中的构型，或称“碎片”，并不是单体的稳定构型。所以做结合能的时候，单体还需要单独优化，得到它的稳定构型下的能量，记为E(A),和E(B)。 那么，结合能就是： E(AB)-E(A)-E(B) -----这是没有BSSE修正的结合能 E(A-B)-E(A)-E(B) -------这里的 E(A-B) 就是Counterpoise: corrected energy 后面那个能量。 而上面两个结合能的差，也就是E(AB)与E(A-B)的能量差，就是Counterpoise: BSSE energy 后面的那个能量。 =========================== 但是请注意：上文提到的E6包含了E(a)和E(b)；这个一般认为是跟要减去 的E(a0)和E(b0)相等。经过简单加减法推导，就会发现： ΔE=E(A-B)-E(A/AB)-E(B/AB) 也就是手动计算只需三个单点。（加Bq的方法） E(A-B)的计算不需要加counterpoise啦。 如果加了Counterpoise，则输出文件中，会出现全部5个能量。 更详细的讲解见 Advances in Chemical Physics, Vol. 126, pp. 1 我的经验是，优化的时候就是直接做的。好像这么做是对的。。。 我做过一个最小的case是计算两个水分子的氢键键能 (J. Chem. Education里边的一个例子，Atkins的书里有)，一会儿就做完了。 当然几个分子搞到一起优化不容易优化到基态。 需要对初始结构具有很多认识才行。 我们所里有个哥们找过渡态，也就是优化过渡态结构，用了三年。 他的体系里有8个水分子、反应物和产物，共10个分子。 祝你好运！ [ Last edited by yongleli on 2009-9-2 at 21:08 ] |
2楼2009-09-02 15:56:18
loovfnd
至尊木虫 (著名写手)
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zhousun888(金币+2,VIP+0):谢谢，这个帖子看过，但还存在疑问！ 9-2 16:11
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流！ 9-2 20:53
zhousun888(金币+2,VIP+0):谢谢，这个帖子看过，但还存在疑问！ 9-2 16:11
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流！ 9-2 20:53
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我转载了yuhuobuku 版主的一个帖子，欢迎大家一起讨论 用counterpoise关键字： #uB3LYP/6-31G Counterpoise=2 SCF=(tight) C2 + NO --> C2NO 0 2 0 1 0 2 C 0.000000 1.600184 0.000000 1 C 0.000000 0.960265 0.000000 1 N 0.208401 3.031919 0.000000 2 O 1.164068 3.666273 0.000000 2 0 2 0 1 0 2分别代表总体系电荷和多重度，片段一的电荷和多重度，片段二的电荷和多重度。 分子坐标后的1和2是定义的片段 用Bq原子： # b3lyp/3-21G** nosymm scf=tight test HBr + H2O manual counterpoise calculation, H2O removed 0 1 H 0.685176 -0.004924 -0.026973 Br -0.771917 0.000050 0.001967 O-Bq 2.536864 -0.000136 -0.051401 H-Bq 3.015128 0.789231 0.184042 H-Bq 3.021888 -0.784986 0.185282 这就相当于用HBr + H2O的基组计算HBr 举个例子，比如计算AB体系的BSSE矫正： 需要得出的五个能量分别是： 第一个是整体的能量E(AB) 第二个是单独计算A的能量E(A) 第三个是单独计算B的能量E(B) 第四个是计算在AB基组下，A的能量E(A/AB) 第五个是计算在AB基组下，B的能量E(B/AB) 那么，BSSE energy =E(A)+E(B)-E(A/AB)-E(B/AB)。计算E(A/AB)的基函数是计算AB的基函数，而计算E(A)的基函数只是计算AB基函数的一部分，基函数越多，能量计算的越准确，能量计算越准确，就越低，所以E(A/AB) 输出文件里面5个scf第一个是整体的能量(记为E(AB))，后面4个是单体能量，分别是2个部分在整体基组和各自基组下的能量。 我当时是用-Bq原子算的BSSE矫正， 估计你是用CP方法吧。但原理都是一样的。 |
3楼2009-09-02 16:00:26
