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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】关于BSSE校正的细节问题
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zhousun888

木虫 (正式写手)

[交流] 【求助】关于BSSE校正的细节问题

最近对一些小体系进行BSSE进行基组校正，不知道有哪方面有这方面的教材，我算得总是和文献上的结果不一致，通过在论坛上的学习，现在我有2点还不清楚：
举个例子，比如计算AB体系的BSSE矫正：
需要得出的五个能量分别是：
第一个是整体的能量E(AB)
第二个是单独计算A的能量E(A)
第三个是单独计算B的能量E(B)
第四个是计算在AB基组下，A的能量E(A/AB)
第五个是计算在AB基组下，B的能量E(B/AB)
1、整体的能量E(AB)怎么算，是不是在优化后计算能力时不要加counterpoise就行；
2、将AB分子放在一起优化时，需不需要加counterpoise关键词，能告诉为什么么（或告诉看哪方面的教材也行）。
请高人和朋友们指点一下，谢谢！
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吃得苦中苦方为人上人
1楼 2009-09-02 15:16:10
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★
zhousun888(金币+2,VIP+0):谢谢，这个帖子看过，但还存在疑问！ 9-2 16:11
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流！ 9-2 20:53
我转载了yuhuobuku  版主的一个帖子，欢迎大家一起讨论


用counterpoise关键字：
#uB3LYP/6-31G Counterpoise=2 SCF=(tight)

C2 +  NO --> C2NO  

0 2 0 1 0 2
C        0.000000    1.600184    0.000000 1
C        0.000000    0.960265    0.000000 1
N        0.208401    3.031919    0.000000 2
O        1.164068    3.666273    0.000000 2

0 2 0 1 0 2分别代表总体系电荷和多重度，片段一的电荷和多重度，片段二的电荷和多重度。

分子坐标后的1和2是定义的片段

用Bq原子：
# b3lyp/3-21G** nosymm scf=tight test

HBr + H2O manual counterpoise calculation, H2O removed

0  1
H       0.685176   -0.004924   -0.026973
Br     -0.771917    0.000050    0.001967
O-Bq    2.536864   -0.000136   -0.051401
H-Bq    3.015128    0.789231    0.184042
H-Bq    3.021888   -0.784986    0.185282

这就相当于用HBr + H2O的基组计算HBr

举个例子，比如计算AB体系的BSSE矫正：
需要得出的五个能量分别是：
第一个是整体的能量E(AB)
第二个是单独计算A的能量E(A)
第三个是单独计算B的能量E(B)
第四个是计算在AB基组下，A的能量E(A/AB)
第五个是计算在AB基组下，B的能量E(B/AB)

那么，BSSE energy =E(A)+E(B)-E(A/AB)-E(B/AB)。计算E(A/AB)的基函数是计算AB的基函数，而计算E(A)的基函数只是计算AB基函数的一部分，基函数越多，能量计算的越准确，能量计算越准确，就越低，所以E(A/AB) 所以经过矫正的结合能由于加上了一个BSSE energy，并且这个值是大于零的，所以矫正后的结合能要比没矫正前的结合能大。

输出文件里面5个scf第一个是整体的能量(记为E(AB))，后面4个是单体能量，分别是2个部分在整体基组和各自基组下的能量。

我当时是用-Bq原子算的BSSE矫正， 估计你是用CP方法吧。但原理都是一样的。
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莫强求！
3楼2009-09-02 16:00:26
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yongleli

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
zhousun888(金币+5,VIP+0):不过没有回答我的要点上，还是谢谢你的回答！ 9-2 16:03
zhousun888(金币+5,VIP+0):谢谢，仔细看了发现讲得蛮到位的，不过能告诉我在超分子优化时需加关键词么？ 9-2 16:26
loovfnd(金币+2,VIP+0):感谢参与 9-2 20:24
概念讲解：
http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/zipse/lv18099/bsse/bsse3.html
==========================================

BSSE and Counterpoise （转）
设计算AB体系的BSSE矫正，过程如下：
1.首先正常计算AB体系的能量E(AB)。
2.计算在AB基组下，A的能量E(A/AB)。
3.计算在AB基组下，B的能量E(B/AB)。
4.正常计算A的能量E(A)。
5.正常计算B的能量E(B)。
这样，可以找到5个scf计算，和相应的5个能量。

然后程序会自动给出BSSE修正能Counterpoise: BSSE energy =E(A)+E(B)-E(A/AB)-E(B/AB)，以及经过BSSE修正以后体系的总能量Counterpoise: corrected energy＝E(AB)+BSSE energy  （记为E6）.

一般来说，基组变大的结果是能量更低，因此，一般BSSE energy>0，修正后的体系能量比原来稍高一点。

不考虑BSSE，我们计算的结合能是用的 Eb=E(AB)－E(A0)-E(B0)，注意，这里A0和B0分别是A，B的各自的优化得到的稳定构型的能量。那么考虑了BSSE以后，就是(Eb)'= Eb+BSSE energy.
当然也就是 ΔE = E6- E(A0)-E(B0).

输出文件里面5个scf各是什么能量？
第一个是整体的能量(记为E(AB))，后面4个是单体能量，分别是2个部分在整体基组和各自基组下的能量。最后给出总结
Counterpoise: corrected energy =    -176.460141293961
Counterpoise: BSSE energy =       0.003359756731

但是，这个单体，采用的构型，是它在整体中的构型，或称“碎片”，并不是单体的稳定构型。所以做结合能的时候，单体还需要单独优化，得到它的稳定构型下的能量，记为E(A),和E(B)。
那么，结合能就是：
E(AB)-E(A)-E(B) -----这是没有BSSE修正的结合能
E(A-B)-E(A)-E(B) -------这里的 E(A-B) 就是Counterpoise: corrected energy 后面那个能量。
而上面两个结合能的差，也就是E(AB)与E(A-B)的能量差，就是Counterpoise: BSSE energy 后面的那个能量。

===========================

但是请注意：上文提到的E6包含了E(a)和E(b)；这个一般认为是跟要减去
的E(a0)和E(b0)相等。经过简单加减法推导，就会发现：

ΔE=E(A-B)-E(A/AB)-E(B/AB)
也就是手动计算只需三个单点。（加Bq的方法）
E(A-B)的计算不需要加counterpoise啦。

如果加了Counterpoise，则输出文件中，会出现全部5个能量。

更详细的讲解见
Advances in Chemical Physics, Vol. 126, pp. 1

我的经验是，优化的时候就是直接做的。好像这么做是对的。。。
我做过一个最小的case是计算两个水分子的氢键键能
(J. Chem. Education里边的一个例子，Atkins的书里有)，一会儿就做完了。

当然几个分子搞到一起优化不容易优化到基态。
需要对初始结构具有很多认识才行。
我们所里有个哥们找过渡态，也就是优化过渡态结构，用了三年。
他的体系里有8个水分子、反应物和产物，共10个分子。

祝你好运！

[ Last edited by yongleli on 2009-9-2 at 21:08 ]
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2楼2009-09-02 15:56:18
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