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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 其他 » 【求助】一个反应的自由能垒会不会有可能为一个负值
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xiaoyu888

银虫 (小有名气)

[交流] 【求助】一个反应的自由能垒会不会有可能为一个负值

我最近研究了一个反应，发现它的过渡态比反应物的吉布斯自由能低，这个反应物是个中间体，想问问怎么回事？我IRC路径分析，也不错，想问问大家这能说明什么问题？多谢

[ Last edited by dongdong3881 on 2009-12-15 at 16:21 ]
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1楼2009-09-01 18:56:21
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xiaoyu888

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2009-9-1 19:09:
当然可能！

反应物经过一个势井---\    /---------
                               \  /
                                \/

到达产物的例子很多，
最经典的是H+OH---->H2O--->HO+H的反应。过渡 ...

多谢，再问一下，如果产物比过渡态也低，这是不是也正常，麻烦再给举个例子，有没有这方面的文献
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3楼2009-09-01 20:52:52
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yongleli

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
xiaoyu888(金币+1):谢谢参与
mingdong(金币+2,VIP+0):感谢交流！ 9-1 22:28
当然可能！

反应物经过一个势井---\    /---------
                               \  /
                                \/

到达产物的例子很多，
最经典的是H+OH---->H2O--->HO+H的反应。过渡态水分子是个势井。
赞一下(11人) 回复此楼
2楼2009-09-01 19:09:03
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yongleli

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
fegg7502(金币+3,VIP+0):thank you very much! 9-1 23:53
对基元反应，我不知道。
不过分几步的反应的话，是可能的。下图显示了：
反应翻过两个能垒，经过一个中间体之后，到达能量很低的点。
例子可以参考厦门大学做的固体表面催化反应。图形类似这样。

--/\
      \--/\
            \----------
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4楼2009-09-01 22:28:28
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blsas

铜虫 (初入文坛)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
xiaoyu888(金币+1):谢谢参与
xiaoyu888(金币+2,VIP+0):谢谢 9-2 08:25
mingdong(金币+5,VIP+0):感谢交流！ 9-2 08:35
如果过渡态的电子能量比中间体产物都要低的话，irc是怎么进行的呢？ irc沿着过渡态的虚频方向，能量必然是上升的啊？

你说的是吉布斯自由能低，会不会电子能量是极大值？ CCL邮件组上有这样一个例子

Sent to CCL by: "Andreas  Uhe" [andiuhe..gmx.de]
Dear CCLers,

I hope you can help me explain the following result:
Using Gaussian03 I calculated a transition state and the respective energetic minima connected by the transition state (I checked with an IRC calculation). As one expects the electronic energy of the TS is higher than the electronic energy of the minimum. The problem is that this is reversed for the Gibbs free energy obtained by frequency calculations:

                       E            Ezpe            H            G
transition state   -1624,071411  -1623,310413  -1623,269941  -1623,378578
following minimum  -1624,075219  -1623,311174  -1623,270443  -1623,378231


Is there a chemical or physical explanation for this? Or is it an artefact of the calculations? How can I interpret this result?

Thanks for your help!
Andi



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     http://www.ccl.net/spammers.txt

RTFI: http://www.ccl.net/chemistry/aboutccl/instructions/
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5楼2009-09-02 01:55:02
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