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电化学ZCZ

木虫 (小有名气)

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[交流] 分享14点RDE旋转电极基础知识

参考孙世刚院士编写的《电化学测量原理与方法》，补充了几个关于RDE的知识点，仅供大家参考。
1、电化学反应包含界面传荷反应和传质反应2个过程，整体速度受限于最慢的那步反应。
2、稳态测试过程中，使用mm级常规尺寸的电极测试（微电极除外，比如直径10 μm的电极），往往受传质限制，无法研究速度较快电化学反应的动力学。
3、为了强化传质，20世纪40年代以来，逐渐发展了RDE、RRDE技术，电流密度分布均匀，达到稳态电流的时间短，成为一种很有优势的稳态测量技术。
4、对于RDE而言，流体动力学边界厚度L受电极转速控制，与电解液粘度系数有关，对于水溶液，1600 rpm，边界厚度约280 μm。
5、 RDE旋转时，传质扩散层厚度随着转速增加而降低，1600rpm，常规酸碱电极液下，扩散层厚度约12 μm，比静止溶液典型的扩散层厚度100 μm小1个数量级左右。
6、 ORR测试，半波是极限扩散电流密度一半对应的电势，可以取一定电压范围（0.4-1 V RHE）数据，通过Sigmoidal函数曲线拟合得到。可以定性评价催化剂活性，但是催化剂载量和转速对其有一定影响。
7、 Pt催化剂测试ORR，一般选0.9 V RHE活性，然而文献中报道的活性差异很大（甚至一两个数量级），可能与不同公司（JM、TKK、E-Tek）有关，也可能与载量、催化剂放置过久性能退化（最好不超过半年），还有测试技巧（比如ink制膜）、杂质等有关。
8、商业Pt/C，通过HUPD或者CO 溶出测试，ECSA应该大于70 m2/g。在0.1 M 高氯酸，0.9 V RHE，面积比活性应该大于0.2 mA/cm2，质量比活性应该大于0.15 mA/ug。
9、 RRDE测试H2O2产率，测量初期，由于Pt会发生表面氧化，因此会有一个随时间衰减的背景电流。可以预先在高电位极化一段时间，消除背景电流。
10、如果要测试H2O2产率低于1%，需要用CI电流中断法测试。该方法可以消除背景电流干扰，可以测量超低H2O2产率，比如0.01%。
11、 RDE转速要适当，保证层流，如果低于100 rpm，自然对流较大，如果转速太高，可能产生湍流，文献一般400-2500 rpm，是合适的。
12、 Nafion有两个副作用，第一个是磺酸根阴离子会吸附在铂表面，第二个是会包裹催化剂，阻碍氧气传质。
13、 RDE技术也有局限，由于技术限制，往往不能超过10000rpm，与微电极相比，传质能力还是有限。半径10 μm的微电极，传质速度相当于2485 rpm，半径1 μm的微电极，传质速度相当于248500 rpm。这是RDE很难做到的。
14、 PEMFC实际工艺，传质是基于气体对流，比RDE约快3个数量级。

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