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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 【电池材料】一种稳定且高容量的锂离子电池负极：由少量石墨烯包覆的Fe2O3

本周文献精读
Wang, Yukun, Yang,等. A stable and high-capacity anode for lithium-ion battery: Fe2O3 wrapped by few layered graphene.

一段话了解全文
使用等离子球磨技术一步合成少层石墨烯纳米片包覆Fe2O3的复合材料(Fe2O3-FLG)，该方法可有效降低Fe2O3的粒径并将石墨剥离成FLG。由于FLG纳米片的紧密包裹，该复合材料具有出良好的电化学性能，且有利于电极的导电性和完整性。20h处理后的样品300次循环后其容量为理论的88%。通过P-milling方法制备的Fe2O3-FLG复合材料有望作为高性能锂离子电池的负极材料。

Fe2O3-FLG复合材料的合成
P-milling中心电极与磨机之间施加22kV的电压，工作时充有0.1MPa的氩气。将10克Fe2O3(平均粒径1μm)粉末和石墨(平均粒径30μm)按8:2的重量比混合。为了研究球磨后石墨层的结构，在浓盐酸中腐蚀P-milling样品12小，然后在60℃下洗涤并干燥24小时，制备了去除Fe2O3的P-milling复合材料样品用于观察石墨层厚度。

结果与讨论
通过一步P-milling工艺合成由少数层状石墨烯纳米片包覆的Fe2O3颗粒。在研磨过程中，氩原子在22kV的电场中被电离。氩等离子体被加速并粉碎石墨，将动能以热量的形式传递给石墨，从而削弱了石墨烯层之间的范德华键。前10小时FLG纳米片被剪切力剥离。延长至20小时时，FLG的量不再增加，在研磨球的挤压下，FLG纳米片牢固地包覆Fe2O3纳米颗粒。

通过SEM研究P-milling过程中的结构演变。P5中厚大片状物为石墨层，颗粒为Fe2O3。当研磨时间延长至20小时时，可以明显观察到石墨层变得薄而透明，紧紧包裹在Fe2O3颗粒周围。进行TEM观察FLG纳米片厚5-8nm，相当于15-25层石墨烯(图1e的插图)。通过在浓盐酸中去除Fe2O3颗粒来制备裸FLG纳米片，空心壳意味着在去除之前Fe2O3颗粒被包裹在里面

D波段和G波段的相对强度比(ID/IG)在原始石墨中为0.47，而对于P20则增加到2.28。ID/IG的增加表明在P-milling过程中完美石墨的结构崩溃和向FLG的转变，这与SEM和TEM结果非常一致。

XRD显示P-milling样品中Fe2O3的(104)和(110)峰展宽，P5、P10和P20中Fe2O3的平均晶体尺寸分别为51、35和28nm，Fe2O3的显着细化。原始石墨样品的强(002)衍射峰在P5处减弱，在P10和P20处变得不明显，表明石墨层减少。

FLG纳米片的热稳定性受石墨烯层数的显着影响。在TG曲线碳的氧化温度随着P-milling时间的增加而降低，这表明FLG纳米片的层数随着研磨时间的增加而减少。P20(504℃)的氧化温度与P10(522℃)的非常接近，表明FLG纳米片的层数在前10小时研磨中急剧减少，然后逐渐达到稳定状态。

随着P-milling时间的延长，可以实现FLG更紧密有效地包覆Fe2O3。该结构有利于所得Fe2O3-FLG纳米复合材料的电化学性能。P20的CV循环中，第2次和第5次循环中重叠的CV曲线表明Fe3+和Fe0之间的转化反应具有良好的可逆性。P20的初始放电容量为916mAh·g-1，库仑效率为79%，其可逆容量(729 mAh·g-1)等于P20理论容量(880.0 mAh·g-1，考虑Fe2O3和石墨的重量比)的82.8%。原始Fe2O3的可逆容量在50次循环中迅速衰减至仅200mAh·g-1。随着石墨的引入，P10和P20的可逆容量在50次循环后增加到约700 mAh·g-1。然而，200次循环后，P10仅保留370 mAh·g-1，而P20在300次循环后达到758 mAh·g-1。P20改善的循环性能更优。同时图3c中，P20也表现出良好的倍率性能。

上述结果表明，通过20hP-milling制备的Fe2O3-FLG具有优异的电化学性能。储能性能的提高可归因于以下几个方面：(1)Fe2O3微晶尺寸的减小引入了更多的晶界、更短的路径和更大的活性表面积，这对锂离子的扩散和动力学非常有利氧化还原反应。(2)FLG纳米片具有导电性，为电子传输提供了路径，涂层有利于锂的储存。(3)对于P-milling电极，EIS中的半圆直径较小(图3d)表明P5的接触和电荷转移电阻低于裸Fe2O3电极。(4)包裹在Fe2O3纳米颗粒周围的FLG纳米片作为基质，抑制充放电过程中的体积变化。相反，不均匀的涂层如P10(图4c)导致部分聚集和粉化，最终导致电极材料的剧烈剥离。

结论
具有高容量和稳定性的FLG纳米片包裹的Fe2O3已通过简便且大规模的一步P-milling方法成功合成。P-milling可有效减小Fe2O3的粒径，将石墨剥离成FLG，并形成Fe2O3-FLG与FLG包裹Fe2O3的复合材料。由于FLG纳米片的紧密包裹，P20在P-milling样品中表现出最好的电化学性能，这有利于电极优良的导电性和完整性。300次循环后，P20在200Ma·g-1下仍保持758mAh·g-1的可逆容量，相当于其理论容量的88%。凭借优异的电化学性能，通过P-milling制备的Fe2O3-FLG复合材料有望作为高性能锂离子电池的负极材料。

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