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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】紧急重金求助，计算与实验值不符的解释
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kite2005

银虫 (小有名气)

[交流] 【求助】紧急重金求助，计算与实验值不符的解释

刚入门开始计算，做了两个化合物(A和B)的优化和垂直激发能的计算。
A化合物分子共轭程度较好，而B较差。
基态用了两种方法优化，HF和B3LYP。A通过B3LYP优化得到的构型基态偶极矩和实验值吻合。但B两种方法得到的偶极矩均和实验值相差很大。
垂直激发能方面，以A，B3LYP优化得到的构型作为初始猜，通过PBEO(TD-DFT)得到的能量和实验值吻合。
而B，则是HF优化得到的构型，通过PBEO(TD-DFT)得到的能量和实验值吻合，而B3LYP做初始猜，则显著低估了B的激发能。
两个问题，
1.如何解释B两种方法得到的偶极矩均和实验值相差很大？
2.A.B做激发态计算使用不同方法得到的基态构型做初始猜，而且B基态偶极矩不符，但是激发态能量吻合。
非常感谢
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1楼 2009-08-20 09:36:14
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
kite2005(金币+8,VIP+0):感谢总结，问题是化合物B以HF优化，PBEO做激发得到的结果比用B3LYP要好！ 8-20 17:13
lei0736(金币+3,VIP+0):谢谢 8-20 20:12
　　　　　　　　　　ＰＢＥ０　　　　Ｂ３ＬＹＰ　　　　ＨＦ
共轭体系的结构　　　有时候不靠谱　　靠谱　　　　　　　不靠谱
非共轭体系的结构　　还算靠谱吧　　　靠谱　　　　　　　靠谱
共轭体系的ＴＤ激发　靠谱　　　　　　有时候不靠谱　　　肯定不靠谱
非共轭体系ＴＤ激发　靠谱　　　　　　还算靠谱吧　　　　有时候不靠谱

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8楼2009-08-20 16:04:44
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recoli

金虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
kite2005(金币+5,VIP+0):文献上看到我那类分子常用的是HF和B3LYP,跟风做的。PBEO做基态构型常用么？？ 8-20 10:02
loovfnd(金币+5,VIP+0):PBEO做基态构型常用么？？ 8-20 10:45
yjcmwgk(金币+0,VIP+0):PBE0做基态优化貌似不是很常用吧 8-20 13:21
1。溶剂效应

2。既然用PBE0做TDDFT，为什么不用PBE0优化呢
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2楼2009-08-20 09:56:06
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recoli

金虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):谢谢交流 8-20 11:41
yjcmwgk(金币+0,VIP+0):我却看到了一篇文献ChemPhysChem 2008, 9, 781–792，用B3LYP优化，用PBE0做电子性质。不知道这个文献里的方法和ChemPhysLett307(1999)265–271里的统一的PBE0方法比起来哪个更好 8-20 13:18
kite2005(金币+5,VIP+0):我也是这么感觉，但是我估计化合物B都用PBEO也难以取得和实验相符的结果 8-20 14:21
kite2005(金币+7,VIP+0):感谢参与 8-24 14:15
用PBE0算偶极矩的一篇文献用的是PBE0优化。Chemical Physics Letters, Vol. 307 (1999) Page 265–271. 用TD-PBE0算激发态的原始文献也是用的PBE0优化。J. Chem. Phys., Vol. 111 (1999) Page 2889-2899. 基态构型可能差不了多少，不过我觉得方法一致会比较好一些。
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3楼2009-08-20 11:00:18
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
kite2005(金币+5,VIP+0):感谢参与 8-20 14:19
lei0736(金币+2,VIP+0):谢谢 8-20 20:11
引用回帖:
Originally posted by recoli at 2009-8-20 11:00:
用PBE0算偶极矩的一篇文献用的是PBE0优化。Chemical Physics Letters, Vol. 307 (1999) Page 265–271. 用TD-PBE0算激发态的原始文献也是用的PBE0优化。J. Chem. Phys., Vol. 111 (1999) Page 2889-2899. 基态构型 ...

PBE类的DFT方法，优化似乎不是特别常用吧，呵呵
我随手一翻就翻到了一篇文献ChemPhysChem 2008, 9, 781–792，用B3LYP优化，用PBE0做电子性质。不知道这个文献里的方法和ChemPhysLett307(1999)265–271里的统一的PBE0方法比起来哪个更好
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4楼2009-08-20 13:23:05
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