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dyx4366

木虫 (著名写手)

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[交流] 合成不同粒径的Fe3O4/Fe3O4@SiO2纳米粒子以及水凝胶光子晶体的制备

由于之前的帖子过期，应大家要求，现在重新发下合成总结帖

1. 文献链接
1)https://pubs.rsc.org/en/content/ ... a/c6ra10355c/unauth
2)https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b04231

推荐先阅读【文献1】再阅读【文献2】，【文献1】对粒径尺寸的控制有着详细的总结，【文献2】在某些合成细节上有补充，具体细节下面会有详细描述。

2. 合成方法概述
2.1 合成四氧化三铁：在总结之前许多四氧化三铁的合成方法后，提出一种新的“rich-alkali-poor-water(富碱乏水)”的合成策略，该合成方法为常压高温水热一步法合成，通常的合成条件为将简单密封的锥形瓶置于190摄氏度的恒温烘箱中进行。合成的粒子的粒径可以被体系中额外添加的水所控制（粒径范围67-143nm），总体来说实验简单易行，不需要多步反应或者高压水热釜。
2.2 包硅方法：改进Stober法，相关文献实在太多，这里不再赘述，但是本帖会分享Stober法成功的一些关键点（文献里通常不会提到的关键点）。
2.3 水凝胶光子晶体的制备：包括磁性粒子在溶液中的自组装以及制备含有磁性粒子一维自组装结构的水凝胶。

3. 合成经验分享
详细步骤请参见原文献（请务必仔细阅读文献中的实验部分），实在不懂的可以问我，下面说一下合成的关键点：
3.1 合成四氧化三铁：
1）称量0.65g 无水三氯化铁（一定要无水！）于一个很干净且干燥的100mL烧杯中，称量时间30秒以内（不然三氯化铁会潮解），之后迅速加入40mL 乙二醇对无水三氯化铁进行液封并给烧杯罩上保鲜膜。注意乙二醇要事先用3A分子筛除水过夜。
2）随后就像文献里面说明的一样，依次加入无水乙酸钠 3.0g，PSSMA 1.0-1.1g, 少量的抗坏血酸（Vc）以及适量的水，把烧杯用石蜡膜或者保鲜膜封紧，然后进行快速磁力搅拌直至搅拌均匀，搅拌需要注意两点，一不要太快导致液体飞溅，二要经常把烧杯拿起来检查，看是否有三氯化铁粘在底部，如果有，用交替的超声+磁力搅拌的方法溶解粘在底部的三氯化铁。
3）特别说明抗坏血酸的作用：大量实验发现，无水三氯化铁的试剂中中有时会存在少量的二氯化铁，不同的批次或者不同的生产厂家会导致这个含量不同，这一细节可以决定实验成败，在【文献1】所使用的三氯化铁中，大概存在者2%左右的二氯化铁，而在接下来的实验中，笔者发现二氯化铁含量差异的问题，所以在【文献2】中加入了微量的抗坏血酸来保证二氯化铁的含量。通常，抗坏血酸的加入量在12-14mg之间。另外抗坏血酸可以是异构体（Iso-ascobic acid），还原性差不多。
4）在搅拌均匀以后，加入0.6g NaOH，并继续搅拌溶解（大约需要2h左右），将前驱体溶液超声10min 后，转移到一个简单密封的锥形瓶中（锥形有磨口且带一个简单的塞子），塞子不用塞很紧，主要是为了防止太多氧气进入氧化四氧化三铁。
5）置于190摄氏度的烘箱里面反应9h，烘箱温度非常关键，因为烘箱温度不准导致的温度过高或者过低都会让实验失败，如果在排查了其他问题后合成仍然不成功，应尝试适当调高或者调低烘箱温度（多试几次），如果你有一根已经校准的温度计则会事半功倍。

3.2 包覆二氧化硅
1）包硅过程需要在50摄氏度的水浴中进行，这一点非常关键。
2）对于小粒径（<100nm）的四氧化三铁粒子包硅，在粒子合成的时候（见3.1）需要适当将PSSMA的含量提高到1.1g。这是因为包硅的成功与否与粒子的表面电荷密度有一定关联。电荷密度越高，包硅越容易成功。这个经验有一定通用性，可以适用于其他非四氧化三铁的粒子包硅。
3）包硅厚度与正硅酸乙酯的加入次数有关，加入次数越多，理论上二氧化硅层的厚度就会越厚。但是包硅包的太厚有可能会导致粒子无法磁分离。（即洗涤的时候无法用磁铁将粒子沉淀于容器底部）

3.3 制备含有一维自组装结构（光子晶体）的水凝胶
在溶液中自组装后，如何用凝胶反应保持原有组装结构是一个难点，除了按照【文献2】所介绍的实验方案，通用的经验主要有如下三点：
1）在溶剂的选择上，最好选用粘度较大的溶剂进行自组装，比如聚乙二醇，乙二醇等等。
2）单体或者水凝胶前驱体的固含量应适当增大至20wt%-40wt%。
3）尽可能增加凝胶形成的速率（5min 以内），这一点是因为时间太长，所有粒子会因为磁铁吸引沉到到底部。增加凝胶速率可以通过增加引发剂或者交联剂的含量来得以实现。

4. 常见问题(FQ&A)
Q1：为什么合成不成功？
A: 这个问题的答案只有在我了解了你详细的实验步骤以后才有可能帮的了你。但最常见的情况有两种：1）改动了原有的实验原料和实验步骤（比如用六水合三氯化铁代替无水三氯化铁）；2）没有仔细阅读我写的说明。
Q2：在包硅后如何进一步接上其他官能团？
A：可以用硅烷偶联剂进行表面修饰，但并不是所有的硅烷偶联剂都可行，比如带有伯胺的硅烷偶联剂会因为电荷中和效应让粒子发生不可逆的团聚。目前我试过且可行的硅烷偶联剂有：1）带有甲基丙烯酰氧官能团的偶联剂（自由基聚合）；2）带有环氧基团的硅烷偶联剂； 3）带有叠氮化物基团的硅烷偶联剂（点击化学）。偶联剂的修饰如果是在室温下请至少在有机械振荡或者搅拌的情况下反应24h。
Q3：可以用水热釜做这个合成吗？
A: 可以，但是粒径和最佳反应时间会发生变化。
Q4：可以用磁力搅拌吗
A：合成四氧化三铁的时候可以（因为磁性粒子还没有生成），但是包硅的时候不可以（诱发磁性粒子团聚）

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