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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 表征 » 【求助】程序升温氧化（TPO），TCD检测器，为什么会出现倒峰（图已上传）
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triumph_w

金虫 (正式写手)
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李琢(金币+4,VIP+0):说的很明白！我也怀疑是生成了CO。 谢谢！ 7-16 20:10
ratio(金币+3,VIP+0):代表催化版感谢这样详细的讨论！ 7-17 11:09
首先，你得明白你用的是TCD检测器。而TCD检测器，是一种浓度检测器，它的检测是靠被检测物在TCD中带走的热量引起热丝电阻的变化，然后转化为信号，这个信号就是你的TPO的信号。

所以如果在你的TPO过程中，氧化生成的物质的导热系数比你的TCD的参比气的导热系数还要大，那么峰就是倒峰。这跟GC的检测器是一样的道理。

其次，因为你用的是TCD，在TPO过程中生成的物质很可能不止一种，而是一种混合物，所以严格来说用TCD做TPO是不合适的（道理很明白，你不可能保证生成的全是CO或者CO2），因为不是单一物质的峰，有可能是水或者其它的东西。

如果用质谱做为检测器就可以很好地弥补这样的缺陷，因为质谱可以选择只测CO或者CO2的质量数的浓度变化。
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11楼2009-07-16 15:51:49
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李琢

新虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by triumph_w at 2009-7-16 15:51:
首先，你得明白你用的是TCD检测器。而TCD检测器，是一种浓度检测器，它的检测是靠被检测物在TCD中带走的热量引起热丝电阻的变化，然后转化为信号，这个信号就是你的TPO的信号。

所以如果在你的TPO过程中，氧化 ...

不好意思，我刚刚又查了一下，CO的导热系数（0.02315W/m K）、CO2的导热系数(0.01467W/m K) 都比He的导热系数(0.138W/m K)小, 没有比He高的物质啊？这怎么会有倒峰呢？
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12楼2009-07-16 21:20:31
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zyh116

金虫 (正式写手)
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zhangwengui330(金币+3,VIP+0):谢谢分析！！！ 7-17 11:01
在你的TPO实验中，参比气不是氦气，而是3%O2-97%He，当分析气（也是3%O2-97%He）通过样品时，氧气随温度增加而消耗，那么分析气中的氧气浓度减小（比参比气3%O2-97%He中氧气浓度低，这里还有个条件是氧气是把你催化剂氧化了，但不生成其它气体），从而引起TCD桥流变化，产生信号，在你这里是正的信号，也就是正峰，也就是说氧气浓度减少出正峰，反过来出负峰就是氧气浓度增加，但对于你这个实验氧气浓度不可能增加，那么就是有其他的跟氧气热导率（100度时0.03W/mK左右）相近的气体生成，你这里虽然最可能的是一氧化碳或二氧化碳，你考虑是氧气把石墨型碳氧化了（这个石墨型碳是不是催化剂压片成型时加入起润滑作用的？）？那同时氧气也会消耗的，出负峰的可能性有，但较小，而且这不应该影响在低温出现氧气消耗产生的峰（低温的正峰不应该消失），排除仪器的故障的话（很简单，做空白就知道了，没峰就正常），我觉得还是可能催化剂中有一些物质在高温放出。而在低温没有正峰是因为你的催化剂在做TPO实验前已经被氧化了。
我想问一下你这两种样品有什么区别，是氧化态还是已经预先还原的，我猜你出负峰的样品是不是反应后的催化剂，你的催化剂是合成甲醇用的么？
很多情况不了解，只能猜想推断了，希望楼主给更多的信息。

[ Last edited by zyh116 on 2009-7-16 at 22:40 ]
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13楼2009-07-16 22:22:45
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triumph_w

金虫 (正式写手)
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引用回帖:
Originally posted by zyh116 at 2009-7-16 22:22:
在你的TPO实验中，参比气不是氦气，而是3%O2-97%He，当分析气（也是3%O2-97%He）通过样品时，氧气随温度增加而消耗，那么分析气中的氧气浓度减小（比参比气3%O2-97%He中氧气浓度低，这里还有个条件是氧气是把你催 ...

没有用过TCD做TPO，参比气是3%O2-97%He吗，似乎用纯He就可以啊，只不过基线不是在0点而已。
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14楼2009-07-16 23:10:35
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zyh116

金虫 (正式写手)
楼主说了，氧化气是3%O2-97%He，那么参比气就是3%O2-97%He（一般TPO用5%O2-95%He，TPR用5或10%H2-95或90%Ar）。分析气路和参比气路都是3%O2-97%He。如果参比用纯He，分析用3%O2-97%He就不对了。
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15楼2009-07-16 23:37:16
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maskey

木虫 (正式写手)
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你自己感觉不对劲 我也觉得不对劲 最简单的办法 重复一次实验吧
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16楼2009-07-17 09:01:30
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李琢

新虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by zyh116 at 2009-7-16 22:22:
在你的TPO实验中，参比气不是氦气，而是3%O2-97%He，当分析气（也是3%O2-97%He）通过样品时，氧气随温度增加而消耗，那么分析气中的氧气浓度减小（比参比气3%O2-97%He中氧气浓度低，这里还有个条件是氧气是把你催 ...

谢谢您的回答和提问！
  1#催化剂是氧化态的，没有经过还原，新鲜的催化剂；2#催化剂是反应之后回收的催化剂，（先原位还原再反应）。石墨碳是压片时加入的。
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17楼2009-07-17 09:35:47
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zyh116

金虫 (正式写手)
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zhangwengui330(金币+2,VIP+0):谢谢持续关注！！ 7-17 11:02
那就是了，你1#催化剂是氧化态的，当然做TPO的时候不会再消耗氧气了，也就出不了正峰了，一般作TPO是分析储氧材料、或者还原态的材料（预先还原），负峰的原因就是石墨被氧化生成一氧化碳或二氧化碳（和氧气的热导率相近，相当于氧气浓度增加）。反应过的催化剂是还原态的（被氧化的较少）所以在TPO中会被氧化消耗氧气产生正峰，下次还是希望描述清楚，方便大家分析。
建议有条件做个TPO-MS，就可以确定出来的是什么气体。

[ Last edited by zyh116 on 2009-7-17 at 10:28 ]
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18楼2009-07-17 10:24:13
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thfeng

木虫 (正式写手)
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是否是两次极性不一样啊，可以再重新做一次倒峰的那个看看
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19楼2009-07-17 10:36:31
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tuzi_ideal

金虫 (正式写手)
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这个没关系的，把倒峰反过来还是可以用的
我也是在这个版看到的关于NH3-TPD的
希望对你有帮助
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努力！
20楼2009-07-17 11:27:55
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