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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » MS » 既然KS体系是无电子间库伦作用，为什么有效势包括库伦势？
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yjchemwang

木虫 (小有名气)

[交流] 既然KS体系是无电子间库伦作用，为什么有效势包括库伦势？ 已有2人参与

既然KS体系是无电子间库伦作用，为什么有效势包括库伦势？
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1楼 2020-05-29 18:45:31
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涪东耳

金虫 (小有名气)
★
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ks方程是构造了一个fictious的ref系统，这个系统可以被简单的拆解为单电子合的形式。这就要求电子的势能被一个形式化的effecttive potential代替。而这个ref系统和实际系统的联系是通过要求 参考系统的电子密度分布函数同实际系统电子密度分布函数相同完成的。ks方程把所有的复杂性都放在了这个fictious的effective potential里面。

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2楼2020-05-29 22:09:51
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涪东耳

金虫 (小有名气)
★
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换电脑再发

所以说，ks方程其实是这个虚假系统的方程，解出的eigenstate 对应的其实是 一个虚假的“KS 粒子”，这个粒子已经不完全是物理学电子了。
从这点也可以理解，为什么KS本征值（也就是拉格朗日乘子）和对应的本征矢其实不具有真实严格的物理意义，这也是DFT理论的一个本质缺陷之一。（但这并不妨碍DFT在Vxc精确的情形下给出一个理论上准确的基态电子密度，因为如上文所说参考系统密度与真实密度相等是KS的基本假设。当然，在这一步仍然存在一个近似就是BO近似，不过一般不考虑它造成的影响 ）。

所以说回到你的问题，直白的答案是，这个无电子间相互作用的电子要打引号，因为他其实是在KS系统中的一个无相互作用的KS粒子（有 quasiparticle 那味儿了）。

为了写出一个可解的 ks系统的哈密顿量，我们需要有效势Veff进一步的细节。自然的会想到可以从HF 的哈密顿量构造一些Veff的细节。这也就是库伦作用 rho/|r1-r2|会出现在KS的哈密顿量中的原因。而与HF哈密顿量的区别在于HF 是一个真真正正的 单电子近似，就是把物理学电子视为求解，计算库伦作用和交换作用，相关作用产生的误差可以用其他如微扰论的方式改善（如MP,MP2...）。而DFT 在理论上却包含了所有的相互作用（虽然全部用一个Vxc表示或者说很流氓的藏在Veff里面了）,但是（在Vxc准确的情况下）给出的本征值和本征矢量却没有严格的真实的物理含义。DFT 把求解的难点转移到了Vxc上，而Vxc我们可以通过很多经验手段或者采用理想模型的方法给出一个近似值，这也是DFT流行的原因之一。


以上个人理解，可能存误
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3楼2020-05-29 23:11:19
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★
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KS描述的体系并非无相互作用，而且除了Coulomb作用外，Exchange和Correlation的部分都有电子相互作用的成分。

KS中牵扯的无相互作用只是在构造effective Hamitonian的时候先近似找个无相互作用的模型来构造动能，仅此而已，否则动能项的形式远比现在的情况复杂得多。之后的过程是这样，再拿对应的密度去构造其他剩下的部分，包含（Hartree近似形式下，注意只是形式）Coulomb作用贡献。因为前面用无相互作用的模型构造的动能以及对应密度构造的其余项与真实相互作用仍然存在偏差，这部分偏差就被计入在Exchange和Correlation的部分。因此KS方程最终描述的仍然是一个相互作用系统。

上面的说法有一点我是赞成的，特定的相互作用下的多电子薛定谔方程应该不存在单电子态，KS方程所描述的粒子已经不再是单电子，电子-电子因上述相互作用无法靠近再加上正电荷背景而形成空穴（hole），应该看成是电子与其空穴复合的准粒子。另外，KS方程的态和本征值并非无意义，但这个意义重要性取决于（可以放宽为一定体系下）Exc是否精确。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
4楼2020-05-31 11:04:19
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yjchemwang

木虫 (小有名气)
лл
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5楼2020-05-31 14:37:53
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