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yuxuan1976

金虫 (小有名气)

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[交流] 【求助】请问激发态电荷分析

虫虫们好！用pop=full计算的结果中
Mulliken atomic charges:
            1
   1  C 0.355327
   2  S -0.177663
   3  S -0.177663
Sum of Mulliken charges= 0.00000

请问怎么才能得到不同激发态态的电荷分布呢？
谢谢！！

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1楼 2009-07-07 09:29:44

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zhou2009

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管辖: 量子化学

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
lei0736(金币+6,VIP+0):谢谢非常清楚 7-15 20:14

你计算的S=C=S，虽然只有三个原子，但是成键还是丰富的，有σ、π、pi（孤对电子），它们有各自的电子流动，而且方向不一定相同。
这时单看将净电荷人为归结到原子的Mulliken atomic charges，或者是NBO，都是不行的，完全不能用。

首先，Mulliken atomic charges 将C、S之间的重叠电荷，均分给C、S，已经公认是不合理的，S的体积那么大，均分显然是不合理的。

第二，既有σ、π、pi（孤对电子）的流动，它们还有可能流动的方向相反，将这各种不同性质的流动总和地归结在一个原子上，自然就反常了、不可理解了。
我没有算过这个分子，由于S的电负性比C的电负性稍大，我估计σ、π都是电子由C流向S，而S的pi（孤对电子）的流动却会从S流向C，通常称为反馈电子，这时轨道对称性是允许的。
因此对这样的体系，要分别考察σ、π、pi（孤对电子）的流动，不要头发胡子一把抓，去看原子净电荷。

第三，将不同计算方法来比较原子净电荷更是没有意义的，通常半经验方法对反馈电子的计算量超大，甚至大过σ、π拉过来的电子，致使电负性大的S反而变成正的净电荷。

这些，在MO系数和密度矩阵都是能明白看到的，甚至可以核算清楚，特别是半经验方法，AO单一，看起来、核算起来更容易。

[ Last edited by zhou2009 on 2009-7-15 at 15:55 ]