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【求助】[求助]氢键质子给体 X-H极化程度如何判断
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氢键形成前后，质子给体X-H的极化程度增强 pol(X) inσ(X—H) (%) 这个极化程度如何判断？ |
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zhou2009
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spring965(金币+2,VIP+0):O(∩_∩)O谢谢，这个得好好研究，我的QQ：386065123，希望可以向你请教 7-1 12:38
yuhuobuku(金币+3,VIP+0):谢谢交流 7-2 17:25
spring965(金币+3,VIP+0): 9-7 07:54
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yuhuobuku(金币+3,VIP+0):谢谢交流 7-2 17:25
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从 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1275706&fpage=1&view=&highlight=&page=2 的氢键Δρ图可否判断？ 这个氢键Δρ图给出了形成氢键前后的电子净变化，体现了极性形成的情形和原因。 [ Last edited by zhou2009 on 2009-7-1 at 09:03 ] |
2楼2009-07-01 08:59:51
zhou2009
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见到你又给我加分，你很关注这个问题，有来无往非礼也，忙又给你回一帖。 关于氢键质子给体 X-H极化程度如何判断,我觉得还可以直接从GS计算的电子集居数来推算。 通常，由于这种电子集居数的计算时均分了重叠密度，对不同体积的原子完全不可比较、不可采用。 但是对于氢键质子给体 X-H来说，比较氢键形成前后的 X-H，它的系统误差可以抵消，还是可以用来定量说明问题的。 这时，可以在密度矩阵中分别找到氢键形成前后给体X-H的X和H的电子集居数，计算它们的变化，就应能得到极化程度的变化。 当然，在密度矩阵中电子集居数是以基组分配的，对一个原子来说，除了将基组分配的集居数相加外，它还有很多的信息。 如用6-311++G**算的二聚水氢键，给体X-H的H的电子集居数，氢键前集居数为1s 0.27039、2s 0.38426；氢键后集居数为1s 0.44432、2s 0.07500 这一方面表明氢键后H的电子集居数减少了， X-H极化程度加强了，另一方面表明H的电子向内层收缩了，失了电子当然会收缩。 还有一个问题，氢键形成时是会有少量孤对电子从给体流向质子给体 X-H的，它也会叠加在X-H上，也构成X-H极化，也是极化的内容，甚至是X-H极化加强的原因。 孤对电子从给体流向质子给体 X-H的量，不能从给体X-H的X和H的电子集居数中分离出来，只能从孤对电子那里核算出来，孤对电子原来应为2，现在少了，这少的量就是流向质子给体 X-H的量。其它因为轨道对称性不同、正交，不会发生电子流动。 经验、传统的氢键，把电子的转移理解为流向质子给体H，但量化计算并不支持这种猜想，因为氢键中质子给体H的电子反而减少了，X-H的极化程度增大了。氢键远比直观想象要复杂得多！ 我试算了二聚水的氢键，并试用量化图形去解说它，此帖正在拟稿中，或可将草稿传给你参考。 又：此帖“从量子化学图形解读二聚水氢键”草稿已发给你，望多提意见。 [ Last edited by zhou2009 on 2009-9-10 at 16:17 ] |
3楼2009-09-07 09:48:45
piaoma
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4楼2009-09-07 16:01:18
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