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小木虫论坛-学术科研互动平台» 网络生活区» 有奖问答 » 有奖问答完结子版 » 嵌段共聚物的反应【有效期至2009年7月1日】
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panjunxing

木虫 (著名写手)

小学生

[交流] 嵌段共聚物的反应【有效期至2009年7月1日】

求教关于聚合物尤其是嵌段共聚物转化的相关反应，如光化学反应中A=B之间的相互转化，以及均聚物A+B=AB嵌段的反应等等。越详细越好，如果有相关文献，将不胜感激！

三嵌段聚合物是如何制取的？

另外，oringe中怎么使用渐变色表示不同的浓度范围（注：浓度是以坐标表示的）？
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人生旅途，可以休息，但别忘记奔跑
1楼 2009-06-24 10:10:42
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rjw999

银虫 (著名写手)
http://www.jproeng.com/qikan/manage/wenzhang/2012-023.pdf
这个链接是上面一篇文献的的详细说明，希望会对你有用
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厚德正生，臻于至善！！！
5楼2009-06-24 10:21:38
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rjw999

银虫 (著名写手)
★
panjunxing(金币+1):谢谢，我做模拟，暂时还没有看明白，呵呵！
高分子嵌段共聚物-药物复合制剂的技术专利参考

  
     
专利信息
申请号： 00121901 申请日： 1996/09/26  
公开日： 2001/03/28  公告日：  
公开号： 1288728 公告号： 1155392
授权日： 2004-6-30 授权公告日： 2004-6-30
专利类别： 发明  国别省市代码： JP[日本]
代理机构代码： 31100 代理人： 沙永生
名称： 高分子嵌段共聚物-药物复合制剂
国际分类号： A61K 31/704.A61K 31/785.A61P 35/00
范畴分类号： 16D
发明人： 樱井靖久.横山昌幸.片冈一则.冈野光夫.福岛重人.植原隆治.阿久津智子.冈本一也.真柴洋子.町田芽久美.清水和久
申请人： 科学技术振兴事业团.樱井靖久.日本化药株式会社
申请人地址： 日本琦玉县
邮编：  
文摘：
本发明公开可用碱处理使具有抗癌活性的蒽环类化合物直接相互化学结合而制得的蒽环类化合物的二聚物、三聚物或四聚物，以及一种高分子嵌段共聚物－药物复合制剂，其中具有亲水聚合物片段和疏水聚合物片段的高分子嵌段共聚物形成以亲水片段为外层的胶束，在其疏水内芯含有蒽环类化合物的二聚物、三聚物或四聚物，如有必要还含其它药物。上述的药物制剂具有高的药效和低的毒性。
主权利要求：
一种高分子嵌段共聚物－药物复合制剂，其特征在于具有亲水聚合物片段和疏水聚合物片段的高分子嵌段共聚物形成亲水片段为外层的胶束，在其疏水内芯含有蒽环类化合物的二聚物、三聚物或四聚物，如有必要还含其它药物。
优先权项：
JP 1995-9-29 253404/95
PCT 项
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厚德正生，臻于至善！！！
2楼2009-06-24 10:18:17
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rjw999

银虫 (著名写手)
这篇专利会下载吗？不用我帮忙了吧？呵呵
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厚德正生，臻于至善！！！
3楼2009-06-24 10:18:49
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rjw999

银虫 (著名写手)
第 1 卷 第 2 期 过 程 工 程 学 报 Vol.1 No.2
2001 年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2001
PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物的表面活性
苏延磊, 郭晨, 魏晓芳, 刘会洲
(中国科学院化工冶金研究所分离科学与工程青年室，生化工程国家重点实验室，北京 100080)
摘 要：采用吊环法测量了PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物溶液的表面张力，观测到嵌段共聚物溶液的表面张力随着时间延长逐渐降低. 根据嵌段共聚物在气液界面形成分子刷的结构模型, 解释了嵌段共聚物溶液的表面张力随浓度的变化.
关键词：PEO–PPO–PEO嵌段共聚物；非离子表面活性剂；表面活性；吸附
中图分类号：B0305 文献标识码：A 文章编号：1009-606X(2001)02-0214-04
1 前言
聚氧乙烯–聚氧丙烯–聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO–PPO–PEO或EOn–POm–EOn)是一类非离子型大分子表面活性剂，具有广泛的应用前景[1–3]. 与小分子量碳氢表面活性剂相比，PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物具有独特性质：温度显著影响其临界胶团浓度(critical micellization concentration, 简称为CMC) ，胶团疏水内核含有一定量的水[2]等. 嵌段共聚物的表面活性也不同于小分子量碳氢表面活性剂，研究者提出不同的见解，如分子构型变化[2]、形成二聚体[4]、分子刷结构[5, 6]等模型，来解释嵌段共聚物溶液的表面张力随浓度的变化. 本文通过测量PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物溶液的表面张力，采用PEO–PPO–PEO嵌段共聚物在气液界面形成分子刷的结构模型，解释它的表面行为，为其在生化分离、废水处理等方面的应用提供基础性的数据.
2 实验
2.1 药品与仪器
PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物为BASF公司产品，未作进一步纯化，所用样品的平均分子量和组成(BASF公司提供)列于表1.
表1 PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物的分子量、组成、临界胶团浓度和单分子面积
Table1 Molecular weight, composition, CMC and surface area per molecule of PEO–PPO–PEO block copolymers
Polymer
MW1)
PEO (%)1)
No. of PO units1)
No. of EO units1)
CMC (%)2)
A (nm2) 2)
P84
4200
40
43
2×19
4.00
0.54
P103
4950
30
60
2×17
0.20
0.44
P104
5900
40
61
2×27
1.00
0.59
P123
5750
30
69
2×19
0.04
0.54
F127
12600
70
65
2×100
1.00
1.03
Note: 1) Data supplied by BASF Corp. 2) Obtained in this paper.
自动表面张力仪(ZL–2型，淄博科森仪器公司)，使用前铂环在火焰上灼烧；玻璃仪器用铬酸洗液浸泡后，用蒸馏水充分冲洗.
2.2 表面张力的测定
配制浓度为10%的PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物样品水溶液，然后依次稀释至一定的浓度，在
收稿日期：2000-04-18， 修回日期：2000-06-14
基金项目：国家自然科学杰出青年基金资助项目(编号：29925617)
作者简介：苏延磊(1969-)，男，山东济宁市人，博士，化学工艺学专业；刘会洲，通讯联系人.
2 期 苏延磊等：PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物的表面活性 215
室温(22°C)下测量溶液的表面张力，每次测量大约需要5 min，连续测量数次，至相邻两次测量得到的表面张力偏差小于0.1 mN/m时，记录溶液的表面张力.
3 结果与讨论
3.1 PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物溶液的表面张力与时间的关系
近年来PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液的表面张力与时间关系引起研究者的关注[4, 5]，Muñoz采用动态法测量PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物溶液的表面张力随时间的变化，观测到需要1000 min溶液的表面张力才能达到稳定的数值[5]. 采用吊环法测量同样观测到嵌段共聚物溶液的表面张力随着时间延长逐渐降低，图1示出了嵌段共聚物P103溶液的表面张力随着时间的变化. 嵌段共聚物分子通过扩散在气液界面达到吸附脱附平衡，并缓慢地在界面定向排列；浓度为2×10–7的P103溶液在40 min内表面张力变化为5.5 mN/m，而浓度为1×10–5的P103溶液在40 min内表面张力变化仅有1.3 mN/m；嵌段共聚物溶液的浓度增大，加快了嵌段共聚物分子在气液界面上的吸附，减少了溶液表面张力到达稳定数值所需的时间. 本文采用的数据，皆为平衡一段时间后，溶液的表面张力达到稳定后测量得到的.
1E-51E-41E-30.010.113040506070Fitted lineSaturated adsorption regionMolecular brush regionTransition regionGas film regionInflexion point Surface tension (mN/m)Concentration (%)010203040506040455055606570 1X10-52X10-66X10-72X10-71X10-76X10-8Surface tension (
mN/m)Time (min)
图1 PEO–PPO–PEO P103 溶液的表面张力图2 PEO–PPO–PEO P123溶液表面张力
随时间的变化 随浓度的变化
Fig.1 Surface tension of PEO–PPO–PEO P103 Fig.2 Surface tension of PEO–PPO–PEO P123
aqueous solution as a function of time elapsed aqueous solution as a function of concentration
3.2 PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液的表面张力与浓度的关系
图2为PEO–PPO–PEO嵌段共聚物P123溶液的表面张力随浓度的变化曲线，根据文献[4–6]可划分为气态膜区、转变区、分子刷区、饱和吸附区(图2)；所研究的其它嵌段共聚物溶液的表面张力随浓度的变化曲线与图2相似，嵌段共聚物在不同区域的表面张力和浓度数值列于表2. 由图2和表2可见，在气态膜区PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液浓度很低，使水溶液的表面张力降低幅度小于3 mN/m(22°C时水的表面张力为72.4 mN/m). 嵌段共聚物溶液的表面张力在70∼60 mN/m区域急剧降低，而后较缓慢变化，这是因为在该区域气液界面上的嵌段共聚物分子之间的距离小于其Flory半径[5, 6]，吸附在气液界面的PEO–PPO–PEO嵌段共聚物的亲水链段伸展到水相中，疏水链段(PPO)从气液界面脱附并且伸展到空气中，嵌段共聚物开始以Π字形的分子刷结构出现在气液界面上. 在分子刷区，嵌段共聚物在气液界面上以分子刷的结构形式存在，分子刷之间的相互作用影响溶液的表面张力. 在饱和吸附区，嵌段共聚物在气液界面上的吸附达到饱和，分子刷之
216 过 程 工 程 学 报 1 卷
间的相互作用达到平衡，溶液的表面张力不再随浓度的增加而变化(CMC数值由此确定，列于表1). 嵌段共聚物在较低浓度就具有较高的表面活性，浓度为4×10–6的嵌段共聚物P123可降低溶液表面张力到42.4 mN/m. 由表1数据可见：相近分子量的嵌段共聚物，PEO含量低，疏水性强的嵌段共聚物P103, P123的CMC较低, PEO含量高，亲水性强的嵌段共聚物P84, P104的CMC较高[1,2].
图2中分子刷区可观察到存在一个转折点(转折点处表面张力和浓度列于表2). 文献[2]提出转折点的存在是嵌段共聚物分子构型发生变化的结果，但没有具体说明分子构型发生了怎样的变化. 根据分子刷结构模型[5,6]，我们认为在低浓度区(转折点前)，气液界面上以分子刷结构形式存在的嵌段共聚物分子之间的相互作用较弱，溶液表面张力随浓度的增加降低较快；而在较高浓度区(转折点后)，气液界面上嵌段共聚物分子之间的相互作用较强，呈现分子刷结构的嵌段共聚物的亲水链段之间、疏水链段之间、以及亲水链段和疏水链段之间皆有较强的相互排斥作用，减缓了溶液的表面张力随着浓度降低的趋势. 转折点的出现，标志着嵌段共聚物分子之间的作用力开始强烈影响溶液表面张力. 小分子量的碳氢表面活性剂吸附在气液界面上，不可能形成分子刷结构，因而小分子量的碳氢表面活性剂分子之间不显示如此强烈的排斥作用，从而导致嵌段共聚物的表面活性不同于小分子量的碳氢表面活性剂.
表2 PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液在不同区域的表面张力和浓度
Table 2 Region boundaries of PEO–PPO–PEO block copolymer aqueous solutions as
demarcated by surface tension and concentration
Polymer
Gas film
region surface
Transition region
Molecular brush region
Saturated adsorption region
Inflexion point
P841)
P842)
>69.8
<4×10-7
69.8∼63.4
4×10–7∼1×10–6
63.4∼36.4
1×10–6∼4
36.4
>4×10–2
49.3
6×10–6
P1031)
P1032)
>71.9
<6×10-8
71.9∼63.2
6×10–8∼2×10–7
63.2∼32.9
2×10–7∼2×10–3
32.9
>2×10–7
44.2
2×10–6
P1041)
P1042)
>71.2
<1×10-7
71.2∼64.0
1×10–7∼4×10–6
64.0∼34.4
4×10–6∼1×10–2
34.4
>1×10–2
46.0
4×10–6
P1231)
P1232)
>71.5
<6×10-8
71.5∼61.2
6×10–8∼4×10–7
61.2∼34.0
4×10–7∼4×10–4
34.0
>4×10–4
42.4
4×10–6
F1271)
F1272)
>71.8
<1×10-7
71.8∼56.8
1×10–7∼2×10–6
56.8∼38.8
2×10–6∼1×10–2
38.8
>1×10–2
48.5
2×10–6
Note: 1) Surface tension of PEO–PPO–PEO solution (mN/m). 2) Concentration of PEO–PPO–PEO solution.
3.3 PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物吸附膜单分子面积
PEO–PPO–PEO嵌段共聚物在气液界面形成吸附膜，可以采用Gibbs吸附公式计算表面吸附过剩量[2, 3]: ,lndd1aRTΓγ−=
式中Γ为溶液表面吸附过剩量，R为摩尔气体常数，T为绝对温度，γ为溶液的表面张力，a为嵌段共聚物的活度. 若Γ远大于嵌段共聚物的活度，可以采用A=1/(NΓ) 计算吸附膜中单分子面积，A为单分子在吸附膜所占的面积(分子刷的截面积)，N为Avogadro常数. 低浓度分子刷区嵌段共聚物浓度很低，以浓度C代替溶液的活度a，∂γ/∂lnC为定值(图2中拟合直线标出)，计算出的嵌段共聚物在低浓度分子刷区A值列于表1，大分子量的嵌段共聚物F127的A值大于其它嵌段共聚物，嵌段共聚物F127在气液界面的分子刷更伸展一些；相近分子量的嵌段共聚物P84, P103, P104和P123，其A值相近. 仔细分析表1中的数据，可以看到分子刷的截面积与EO数目有关系，嵌段共聚物中嵌段共聚物EO数目越大，分子刷的截面积越大. 高浓度分子刷区Γ值不是远大于溶液的活度，不适合使用A=1/(NΓ)计算A值.
2 期 苏延磊等：PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物的表面活性 217
4 结论
(1) PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液的表面张力随着时间延长逐渐降低，增大浓度可缩短表面张力到达平衡的时间.
(2) PEO–PPO–PEO嵌段共聚物具有较高的表面活性，较低的嵌段共聚物浓度就使溶液的表面张力有较大的降低.
(3) PEO–PPO–PEO嵌段共聚物在气液界面形成分子刷结构，显示不同于小分子量碳氢表面活性剂的表面活性；在嵌段共聚物溶液的表面张力随浓度的变化中，分子刷区转折点的出现，标志着嵌段共聚物分子之间的作用力开始强烈影响溶液表面张力.
参考文献：
[1] Wanka G, Hoffmana H, Ulbricht W. The Aggregation Behavior of Poly–(Oxythylene)–Poly–(Oxypropylene)–Poly– (Oxyethylene)–Block–Copolymers in Aqueous Solution [J]. Colloid and Polym. Sci., 1990, 268(2): 101–117.
[2] Alexandridis P, Athanassiou V, Fukuda S, et al. Surface Activity of Poly(ethylene oxide)–Block–Poly(propylene oxide)–Block– Poly(ethylene oxide) Copolymers [J]. Langmuir, 1994, 10: 2604–2612.
[3] Prasad K N, Luong T T, Florence A T, et al. Surface Activity and Association of ABA Polyoxyethlene–Polyoxypropylene Block Copolymers in Aqueous Solution [J]. J. Colloid and Interface Sci., 1979, 69: 225–232.
[4] Polat H, Schander S. Adsorption of PEO/PPO Triblock Copolymers and Wetting of Coal [J]. Colloid and Surf. A, 1999, 146: 199–205.
[5] Muñoz M G, Monroy F, Ortega F, et al. Monolayers of Symmetric Triblock Copolymers at the Air–Water Interface. 1. Equilibrium Properties [J]. Langmuir, 2000, 16: 1083–1093.
[6] Sedev R. PEO-brush at the Liquid/Gas Interface [J]. Colloids and Surf. A, 1999, 156: 65–70.
Investigation of Surface Activity of PEO–PPO–PEO Triblock Copolymers
in Aqueous Solution
SU Yan-lei, GUO Chen, WEI Xiao-fang, LIU Hui-zhou
(Youth Lab. of Sep. Sci. and Eng., State Lab. of Biochem. Eng, Institute of Chemical Metallurgy,
Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)
Abstract: Surface tension measurements of PEO–PPO–PEO P84, P103, P104, P123 and F127 aqueous solutions were obtained with the ring method. The surface tension was observed to decrease as time elapses. The difference of surface activity of block copolymer from low molecular hydrocarbon surfactant can be attributed to block copolymer forming molecular brush at air–water interface. Using the molecular brush model, surface tension curves as a function of concentration could be divided into four regions: gas film region, transition region, molecular brush region, and saturated adsorption region. In the molecular brush region, there is an inflexion point, at which the interaction in the molecular brushes strongly affects surface tensions of block copolymer solutions.
Key words: PEO–PPO–PEO triblock copolymer; nonionic surfactant; surface activity; adsorption
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厚德正生，臻于至善！！！
4楼2009-06-24 10:20:23
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