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panjunxing木虫 (著名写手)
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嵌段共聚物的反应【有效期至2009年7月1日】
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求教关于聚合物尤其是嵌段共聚物转化的相关反应，如光化学反应中A=B之间的相互转化，以及均聚物A+B=AB嵌段的反应等等。越详细越好，如果有相关文献，将不胜感激！ 三嵌段聚合物是如何制取的？ 另外，oringe中怎么使用渐变色表示不同的浓度范围（注：浓度是以坐标表示的）？ |
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panjunxing(金币+1):谢谢，我做模拟，暂时还没有看明白，呵呵！
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高分子嵌段共聚物-药物复合制剂的技术专利参考 专利信息 申请号： 00121901 申请日： 1996/09/26 公开日： 2001/03/28 公告日： 公开号： 1288728 公告号： 1155392 授权日： 2004-6-30 授权公告日： 2004-6-30 专利类别： 发明 国别省市代码： JP[日本] 代理机构代码： 31100 代理人： 沙永生 名称： 高分子嵌段共聚物-药物复合制剂 国际分类号： A61K 31/704.A61K 31/785.A61P 35/00 范畴分类号： 16D 发明人： 樱井靖久.横山昌幸.片冈一则.冈野光夫.福岛重人.植原隆治.阿久津智子.冈本一也.真柴洋子.町田芽久美.清水和久 申请人： 科学技术振兴事业团.樱井靖久.日本化药株式会社 申请人地址： 日本琦玉县 邮编： 文摘： 本发明公开可用碱处理使具有抗癌活性的蒽环类化合物直接相互化学结合而制得的蒽环类化合物的二聚物、三聚物或四聚物，以及一种高分子嵌段共聚物－药物复合制剂，其中具有亲水聚合物片段和疏水聚合物片段的高分子嵌段共聚物形成以亲水片段为外层的胶束，在其疏水内芯含有蒽环类化合物的二聚物、三聚物或四聚物，如有必要还含其它药物。上述的药物制剂具有高的药效和低的毒性。 主权利要求： 一种高分子嵌段共聚物－药物复合制剂，其特征在于具有亲水聚合物片段和疏水聚合物片段的高分子嵌段共聚物形成亲水片段为外层的胶束，在其疏水内芯含有蒽环类化合物的二聚物、三聚物或四聚物，如有必要还含其它药物。 优先权项： JP 1995-9-29 253404/95 PCT 项 |
2楼2009-06-24 10:18:17
3楼2009-06-24 10:18:49
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第 1 卷 第 2 期 过 程 工 程 学 报 Vol.1 No.2 2001 年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2001 PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物的表面活性 苏延磊, 郭晨, 魏晓芳, 刘会洲 (中国科学院化工冶金研究所分离科学与工程青年室，生化工程国家重点实验室，北京 100080) 摘 要：采用吊环法测量了PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物溶液的表面张力，观测到嵌段共聚物溶液的表面张力随着时间延长逐渐降低. 根据嵌段共聚物在气液界面形成分子刷的结构模型, 解释了嵌段共聚物溶液的表面张力随浓度的变化. 关键词：PEO–PPO–PEO嵌段共聚物；非离子表面活性剂；表面活性；吸附 中图分类号：B0305 文献标识码：A 文章编号：1009-606X(2001)02-0214-04 1 前言 聚氧乙烯–聚氧丙烯–聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO–PPO–PEO或EOn–POm–EOn)是一类非离子型大分子表面活性剂，具有广泛的应用前景[1–3]. 与小分子量碳氢表面活性剂相比，PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物具有独特性质：温度显著影响其临界胶团浓度(critical micellization concentration, 简称为CMC) ，胶团疏水内核含有一定量的水[2]等. 嵌段共聚物的表面活性也不同于小分子量碳氢表面活性剂，研究者提出不同的见解，如分子构型变化[2]、形成二聚体[4]、分子刷结构[5, 6]等模型，来解释嵌段共聚物溶液的表面张力随浓度的变化. 本文通过测量PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物溶液的表面张力，采用PEO–PPO–PEO嵌段共聚物在气液界面形成分子刷的结构模型，解释它的表面行为，为其在生化分离、废水处理等方面的应用提供基础性的数据. 2 实验 2.1 药品与仪器 PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物为BASF公司产品，未作进一步纯化，所用样品的平均分子量和组成(BASF公司提供)列于表1. 表1 PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物的分子量、组成、临界胶团浓度和单分子面积 Table1 Molecular weight, composition, CMC and surface area per molecule of PEO–PPO–PEO block copolymers Polymer MW1) PEO (%)1) No. of PO units1) No. of EO units1) CMC (%)2) A (nm2) 2) P84 4200 40 43 2×19 4.00 0.54 P103 4950 30 60 2×17 0.20 0.44 P104 5900 40 61 2×27 1.00 0.59 P123 5750 30 69 2×19 0.04 0.54 F127 12600 70 65 2×100 1.00 1.03 Note: 1) Data supplied by BASF Corp. 2) Obtained in this paper. 自动表面张力仪(ZL–2型，淄博科森仪器公司)，使用前铂环在火焰上灼烧；玻璃仪器用铬酸洗液浸泡后，用蒸馏水充分冲洗. 2.2 表面张力的测定 配制浓度为10%的PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物样品水溶液，然后依次稀释至一定的浓度，在 收稿日期：2000-04-18， 修回日期：2000-06-14 基金项目：国家自然科学杰出青年基金资助项目(编号：29925617) 作者简介：苏延磊(1969-)，男，山东济宁市人，博士，化学工艺学专业；刘会洲，通讯联系人. 2 期 苏延磊等：PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物的表面活性 215 室温(22°C)下测量溶液的表面张力，每次测量大约需要5 min，连续测量数次，至相邻两次测量得到的表面张力偏差小于0.1 mN/m时，记录溶液的表面张力. 3 结果与讨论 3.1 PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物溶液的表面张力与时间的关系 近年来PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液的表面张力与时间关系引起研究者的关注[4, 5]，Muñoz采用动态法测量PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物溶液的表面张力随时间的变化，观测到需要1000 min溶液的表面张力才能达到稳定的数值[5]. 采用吊环法测量同样观测到嵌段共聚物溶液的表面张力随着时间延长逐渐降低，图1示出了嵌段共聚物P103溶液的表面张力随着时间的变化. 嵌段共聚物分子通过扩散在气液界面达到吸附脱附平衡，并缓慢地在界面定向排列；浓度为2×10–7的P103溶液在40 min内表面张力变化为5.5 mN/m，而浓度为1×10–5的P103溶液在40 min内表面张力变化仅有1.3 mN/m；嵌段共聚物溶液的浓度增大，加快了嵌段共聚物分子在气液界面上的吸附，减少了溶液表面张力到达稳定数值所需的时间. 本文采用的数据，皆为平衡一段时间后，溶液的表面张力达到稳定后测量得到的. 1E-51E-41E-30.010.113040506070Fitted lineSaturated adsorption regionMolecular brush regionTransition regionGas film regionInflexion point Surface tension (mN/m)Concentration (%)010203040506040455055606570 1X10-52X10-66X10-72X10-71X10-76X10-8Surface tension ( mN/m)Time (min) 图1 PEO–PPO–PEO P103 溶液的表面张力图2 PEO–PPO–PEO P123溶液表面张力 随时间的变化 随浓度的变化 Fig.1 Surface tension of PEO–PPO–PEO P103 Fig.2 Surface tension of PEO–PPO–PEO P123 aqueous solution as a function of time elapsed aqueous solution as a function of concentration 3.2 PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液的表面张力与浓度的关系 图2为PEO–PPO–PEO嵌段共聚物P123溶液的表面张力随浓度的变化曲线，根据文献[4–6]可划分为气态膜区、转变区、分子刷区、饱和吸附区(图2)；所研究的其它嵌段共聚物溶液的表面张力随浓度的变化曲线与图2相似，嵌段共聚物在不同区域的表面张力和浓度数值列于表2. 由图2和表2可见，在气态膜区PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液浓度很低，使水溶液的表面张力降低幅度小于3 mN/m(22°C时水的表面张力为72.4 mN/m). 嵌段共聚物溶液的表面张力在70∼60 mN/m区域急剧降低，而后较缓慢变化，这是因为在该区域气液界面上的嵌段共聚物分子之间的距离小于其Flory半径[5, 6]，吸附在气液界面的PEO–PPO–PEO嵌段共聚物的亲水链段伸展到水相中，疏水链段(PPO)从气液界面脱附并且伸展到空气中，嵌段共聚物开始以Π字形的分子刷结构出现在气液界面上. 在分子刷区，嵌段共聚物在气液界面上以分子刷的结构形式存在，分子刷之间的相互作用影响溶液的表面张力. 在饱和吸附区，嵌段共聚物在气液界面上的吸附达到饱和，分子刷之 216 过 程 工 程 学 报 1 卷 间的相互作用达到平衡，溶液的表面张力不再随浓度的增加而变化(CMC数值由此确定，列于表1). 嵌段共聚物在较低浓度就具有较高的表面活性，浓度为4×10–6的嵌段共聚物P123可降低溶液表面张力到42.4 mN/m. 由表1数据可见：相近分子量的嵌段共聚物，PEO含量低，疏水性强的嵌段共聚物P103, P123的CMC较低, PEO含量高，亲水性强的嵌段共聚物P84, P104的CMC较高[1,2]. 图2中分子刷区可观察到存在一个转折点(转折点处表面张力和浓度列于表2). 文献[2]提出转折点的存在是嵌段共聚物分子构型发生变化的结果，但没有具体说明分子构型发生了怎样的变化. 根据分子刷结构模型[5,6]，我们认为在低浓度区(转折点前)，气液界面上以分子刷结构形式存在的嵌段共聚物分子之间的相互作用较弱，溶液表面张力随浓度的增加降低较快；而在较高浓度区(转折点后)，气液界面上嵌段共聚物分子之间的相互作用较强，呈现分子刷结构的嵌段共聚物的亲水链段之间、疏水链段之间、以及亲水链段和疏水链段之间皆有较强的相互排斥作用，减缓了溶液的表面张力随着浓度降低的趋势. 转折点的出现，标志着嵌段共聚物分子之间的作用力开始强烈影响溶液表面张力. 小分子量的碳氢表面活性剂吸附在气液界面上，不可能形成分子刷结构，因而小分子量的碳氢表面活性剂分子之间不显示如此强烈的排斥作用，从而导致嵌段共聚物的表面活性不同于小分子量的碳氢表面活性剂. 表2 PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液在不同区域的表面张力和浓度 Table 2 Region boundaries of PEO–PPO–PEO block copolymer aqueous solutions as demarcated by surface tension and concentration Polymer Gas film region surface Transition region Molecular brush region Saturated adsorption region Inflexion point P841) P842) >69.8 <4×10-7 69.8∼63.4 4×10–7∼1×10–6 63.4∼36.4 1×10–6∼4 36.4 >4×10–2 49.3 6×10–6 P1031) P1032) >71.9 <6×10-8 71.9∼63.2 6×10–8∼2×10–7 63.2∼32.9 2×10–7∼2×10–3 32.9 >2×10–7 44.2 2×10–6 P1041) P1042) >71.2 <1×10-7 71.2∼64.0 1×10–7∼4×10–6 64.0∼34.4 4×10–6∼1×10–2 34.4 >1×10–2 46.0 4×10–6 P1231) P1232) >71.5 <6×10-8 71.5∼61.2 6×10–8∼4×10–7 61.2∼34.0 4×10–7∼4×10–4 34.0 >4×10–4 42.4 4×10–6 F1271) F1272) >71.8 <1×10-7 71.8∼56.8 1×10–7∼2×10–6 56.8∼38.8 2×10–6∼1×10–2 38.8 >1×10–2 48.5 2×10–6 Note: 1) Surface tension of PEO–PPO–PEO solution (mN/m). 2) Concentration of PEO–PPO–PEO solution. 3.3 PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物吸附膜单分子面积 PEO–PPO–PEO嵌段共聚物在气液界面形成吸附膜，可以采用Gibbs吸附公式计算表面吸附过剩量[2, 3]: ,lndd1aRTΓγ−= 式中Γ为溶液表面吸附过剩量，R为摩尔气体常数，T为绝对温度，γ为溶液的表面张力，a为嵌段共聚物的活度. 若Γ远大于嵌段共聚物的活度，可以采用A=1/(NΓ) 计算吸附膜中单分子面积，A为单分子在吸附膜所占的面积(分子刷的截面积)，N为Avogadro常数. 低浓度分子刷区嵌段共聚物浓度很低，以浓度C代替溶液的活度a，∂γ/∂lnC为定值(图2中拟合直线标出)，计算出的嵌段共聚物在低浓度分子刷区A值列于表1，大分子量的嵌段共聚物F127的A值大于其它嵌段共聚物，嵌段共聚物F127在气液界面的分子刷更伸展一些；相近分子量的嵌段共聚物P84, P103, P104和P123，其A值相近. 仔细分析表1中的数据，可以看到分子刷的截面积与EO数目有关系，嵌段共聚物中嵌段共聚物EO数目越大，分子刷的截面积越大. 高浓度分子刷区Γ值不是远大于溶液的活度，不适合使用A=1/(NΓ)计算A值. 2 期 苏延磊等：PEO–PPO–PEO 嵌段共聚物的表面活性 217 4 结论 (1) PEO–PPO–PEO嵌段共聚物溶液的表面张力随着时间延长逐渐降低，增大浓度可缩短表面张力到达平衡的时间. (2) PEO–PPO–PEO嵌段共聚物具有较高的表面活性，较低的嵌段共聚物浓度就使溶液的表面张力有较大的降低. (3) PEO–PPO–PEO嵌段共聚物在气液界面形成分子刷结构，显示不同于小分子量碳氢表面活性剂的表面活性；在嵌段共聚物溶液的表面张力随浓度的变化中，分子刷区转折点的出现，标志着嵌段共聚物分子之间的作用力开始强烈影响溶液表面张力. 参考文献： [1] Wanka G, Hoffmana H, Ulbricht W. The Aggregation Behavior of Poly–(Oxythylene)–Poly–(Oxypropylene)–Poly– (Oxyethylene)–Block–Copolymers in Aqueous Solution [J]. Colloid and Polym. Sci., 1990, 268(2): 101–117. [2] Alexandridis P, Athanassiou V, Fukuda S, et al. Surface Activity of Poly(ethylene oxide)–Block–Poly(propylene oxide)–Block– Poly(ethylene oxide) Copolymers [J]. Langmuir, 1994, 10: 2604–2612. [3] Prasad K N, Luong T T, Florence A T, et al. Surface Activity and Association of ABA Polyoxyethlene–Polyoxypropylene Block Copolymers in Aqueous Solution [J]. J. Colloid and Interface Sci., 1979, 69: 225–232. [4] Polat H, Schander S. Adsorption of PEO/PPO Triblock Copolymers and Wetting of Coal [J]. Colloid and Surf. A, 1999, 146: 199–205. [5] Muñoz M G, Monroy F, Ortega F, et al. Monolayers of Symmetric Triblock Copolymers at the Air–Water Interface. 1. Equilibrium Properties [J]. Langmuir, 2000, 16: 1083–1093. [6] Sedev R. PEO-brush at the Liquid/Gas Interface [J]. Colloids and Surf. A, 1999, 156: 65–70. Investigation of Surface Activity of PEO–PPO–PEO Triblock Copolymers in Aqueous Solution SU Yan-lei, GUO Chen, WEI Xiao-fang, LIU Hui-zhou (Youth Lab. of Sep. Sci. and Eng., State Lab. of Biochem. Eng, Institute of Chemical Metallurgy, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China) Abstract: Surface tension measurements of PEO–PPO–PEO P84, P103, P104, P123 and F127 aqueous solutions were obtained with the ring method. The surface tension was observed to decrease as time elapses. The difference of surface activity of block copolymer from low molecular hydrocarbon surfactant can be attributed to block copolymer forming molecular brush at air–water interface. Using the molecular brush model, surface tension curves as a function of concentration could be divided into four regions: gas film region, transition region, molecular brush region, and saturated adsorption region. In the molecular brush region, there is an inflexion point, at which the interaction in the molecular brushes strongly affects surface tensions of block copolymer solutions. Key words: PEO–PPO–PEO triblock copolymer; nonionic surfactant; surface activity; adsorption |
4楼2009-06-24 10:20:23
5楼2009-06-24 10:21:38
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panjunxing(金币+5,VIP+0):其中一篇文献对我很有帮助，再次感谢！ 6-25 14:17
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http://www.hxtb.org 化学通报 2004 年第 67 卷 w100 原子转移自由基聚合合成嵌段共聚物 李虹 (上海大学环境与化工学院上海 201800) 摘要 介绍了近年来利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成各类嵌段共聚物(包括油溶性嵌 段共聚物、两亲嵌段共聚物，含功能单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑 性弹性体等)的研究进展。采用ATRP 合成嵌段共聚物的方法包括：(1)全ATRP 法，也就是指用ATRP 技术合成的聚合物作为大分子引发剂引发其它单体的ATRP 反应；(2)ATRP 与其它机理间的转换，包 括ATRP 与阴离子、阳离子、普通自由基聚合间的转换或者是通过简单的化学反应在聚合物末端引 入活性基团进一步引发单体的ATRP。 关键词原子转移自由基聚合 嵌段共聚物 Synthesis of Block Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization Li Hong (School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 201800) Abstract The progress in the synthesis of block copolymers such as hydrophobic block copolymers, amphiphilic block copolymers, functional block copolymers, fluorinated block copolymers, siliconcontaining block copolymers and thermoplastic elastomers by atom transfer radical polymerization (ATRP) was introduced. The methods included (1) strict ATRP, which means block copolymers were generated from macroinitiators synthesized by ATRP, (2) mechanistic transformations, which means ATRP macroinitiators were prepared by other mechanism such as cationic, anionic, conventional radical and step growth polymerizations or a simple organic transformation. Keywords Atom transfer radical polymerization, Block copolymer 嵌段共聚物是分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广的一类聚合物。嵌段共聚物一般 具有两相形态结构，相分离的程度受到链段间的化学键限制，因此只是在微观尺寸范围内的分 相。嵌段共聚物的微观分相行为往往赋予其独特的宏观两亲性质。两亲嵌段共聚物在溶液中形 成胶束的能力使其在表面活性剂应用领域独具魅力。在不相容聚合物的共混体系中，加入与均 聚物具有相同结构的嵌段共聚物，可有效提高相容性，稳定相态和增强相间的粘附力。另外， 基于嵌段共聚物分子的自组装性能制备的纳米材料可以用于模拟天然的纳米材料，如蛋白质和 酶的分子识别功能，从而提高化学物质分离的效率和选择性。总之，由不同单体形成的具有不 同序列结构的嵌段共聚物有许多独特的性能，它们不仅在聚合物改性等方面有特殊的用途，在 李虹 女，28 岁，博士，讲师，主要从事原子转移自由基聚合及超临界流体中的聚合反应等方面的研究工作。 E-mail: YH102@sohu.com (现上海交通大学化学化工学院) 2004-03-03 收稿，2004-06-22 接受 http://www.hxtb.org 化学通报 2004 年第 67 卷 w100 2 新型聚合物材料开发方面，也具有重要的意义。 活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可得到预定结构的共聚物。与其它“活 性”自由基聚合(Iniferter、Tempo 和RAFT)相比，原子转移自由基聚合(ATRP)反应条件较为温和， 适用单体广泛，对杂质不太敏感。ATRP 反应体系包括单体、引发剂(有机卤化物RX)、催化剂 过渡金属配合物(由金属卤化物和配体组成)以及反应介质。ATRP 的反应机理是：在链引发阶段， 处于低氧化态的过渡金属配合物Mtn 从引发剂有机卤化物(R-X)中吸取卤原子X，生成引发自由 基R˙和处于高氧化态的金属配合物盐(Mtn+1-X)，同时R˙可使Mtn+1-X 给出X 而还原为Mtn。即 R˙与Mtn+1-X 发生钝化反应生成RX 和Mtn。在链增长阶段，R-Mn-X(n=1,2,3⋯⋯  与R-X 一样，可与Mtn 发生活化反应生成R-Mn˙及Mtn+1-X，同时R-M n˙与Mtn+1-X 又可反过来发生钝化反应 生成R-Mn-X 及Mtn。这样在自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴随着一个自由基活性种 M n˙与有机大分子卤化物休眠种Mn-X 间的可逆转换平衡反应。这种快速的可逆转换反应使体系 中活性种浓度维持极低的水平，大大地抑制了自由基的链转移及链终止反应。这正是ATRP 成 为“活性”聚合的重要原因。迄今为止，采用原子转移自由基聚合已成功地制备了分子量大小可 控、分子量分布较窄的端官能基聚合物[1]、大分子单体[2]、梯度共聚物[3]、接枝共聚物[4,5]以及结 构复杂的星形聚合物[6,7]、超支化聚合物[8,9]等。在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，已成功的合 成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、 含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等。本文将对其作较详细的介绍。 1 全ATRP 法合成嵌段共聚物 根据ATRP 的反应机理，所得聚合物一端为引发剂RX(X＝Cl 或Br)碎片R，而另一端为卤 素原子，且该卤素原子十分稳定，即使在大气环境下进行精制处理也不受影响，因此它可以作 为大分子引发剂，重新引发第二单体的ATRP 反应，从而得到嵌段共聚物。自从王锦山首次报 道了用ATRP 法合成苯乙烯与丙烯酸甲酯嵌段共聚物[10,7]以来，这方面的报道层出不穷。根据聚 合单体的种类将其归纳为以下几类 1.1 同类单体的聚合 1.1.1 甲基丙烯酸酯类 Granel 等[11]成功的合成了P(MMA-b-BMA)。Sawamoto 等[12]合成了 P(MMA-b-BMA-b-MMA)的嵌段共聚物。Teyssie 等[13]用Ni[δ,δ'-(CH2NMe2)2C6H3]Br 作催化剂， 制备了两嵌段共聚物P(BMA-b-MMA)。Matyjaszewski 等[14]还用ATRP 法得到的PMMA 作为大 分子引发剂，引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP，成功地合成了两亲性嵌段共 聚物P(MMA-b-DMAEMA)。王晓松等[15]利用ATRP 和大分子引发剂技术，合成了含有功能单 体的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的嵌段共聚物P(MMA-b-HEMA)。Desimone 等[16]在超临界CO2 中以聚甲基丙烯酸全氟辛酯为大分子引发剂，分别引发甲基丙烯酸甲酯和甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合，得到了其中一种链段亲CO2，另一种链段疏CO2 的两亲嵌段共聚 物。 1.1.2 丙烯酸酯类 Matyjaszewski 等[17]合成了丙烯酸丁酯与丙烯酸三甲基硅氧乙酯(HEA-TMS) 的两嵌段共聚物P(BA-b-HEA-TMS)。P(HEA-TMS)链段中的三甲基硅基水解后可转化为聚丙烯 酸羟乙酯，从而得到两亲性嵌段共聚物。 http://www.hxtb.org 化学通报 2004 年第 67 卷 w100 3 1.1.3 苯乙烯类 Kops 等[18]报道了用ATRP 合成聚4-乙酰氧基苯乙烯为中间链段，两端为聚苯 乙烯或者聚苯乙烯在中间，聚(4-乙酰氧基苯乙烯)在两端的三嵌段共聚物，共聚物进一步水解可 得到两亲嵌段共聚物。 1.2 不同种类单体间的聚合 1.2.1 油溶性嵌段共聚物的合成在铜催化的 ATRP 体系中，已成功地合成了苯乙烯与丙烯酸酯 [19,21]、苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯[22]等多种两嵌段共聚物。闫庆玲等[23]先采用ATRP 合成了窄分 布的苯乙烯-丙烯腈的无规共聚物，然后再用它作为大分子引发剂引发苯乙烯聚合制备了两嵌段 共聚物。Sawamoto 等[24]在镍、钌催化的ATRP 体系中用RuCl2(PPh3)3 作催化剂，制备了 P(MMA-b-BA)，若再用此嵌段共聚物引发MMA 的聚合，便可得到ABA 型三嵌段共聚物，该 嵌段共聚物有望作为热塑性弹性体。当然，ABA 型三嵌段共聚物也可采用双官能引发剂两步聚 合法来制备。例如，用α,α'-二溴对二甲苯作引发剂，先进行n-BA 的ATRP，而后用所得聚合物 作大分子引发剂再进行St 或AN 的ATRP，可得到P(St-b-BA-b-St)、P(AN-b-BA-b-AN)[25]。文 献[23]还报道用二(2-溴丙酸)乙二醇酯作双官能引发剂，采用两步法合成了以PBA 为中间嵌段， 聚丙烯酸三甲基硅氧乙酯为两端的三嵌段共聚物。Matyjaszewski[26]和Moineau[27]还分别以二(2- 溴丙酸)乙二醇酯或2,5-二溴己二酸二甲酯为双官能引发剂，采用两步法合成了P(MMA-b-MAb- MMA)和P(MMA-b-BA-b-MMA)。 在ATRP 反应中，要得到高的引发效率和窄的分子量分布，必须使引发速率至少不小于增 长速率。在嵌段共聚合时，还必须考虑嵌段效率问题。傅志峰等[28]发现，当用ATRP 法合成 P(St-b-MMA)嵌段共聚物时，单体的聚合顺序对嵌段效率有很大影响。当先进行MMA 的聚合， 然后将所得聚合物作为大分子引发剂引发St 聚合时，得到了完全的嵌段共聚物；反之，如果改 变单体的聚合顺序，则嵌段效率大大降低，有相当一部分的PSt 没有引发MMA 的聚合。他们 用聚合物末端C-X[X＝Cl,Br]键的断裂能对实验结果进行了解释。Matyjaszewski 等[26]在用末端 为氯原子的聚丙烯酸甲酯引发MMA 聚合时也遇到了类似的问题。他们提出用氯、溴原子交换 来提高嵌段效率，即在CuCl 作催化剂时，用末端为溴原子的聚丙烯酸甲酯引发MMA 聚合， 可以得到很高的嵌段效率。 1.2.2 两亲嵌段共聚物的合成张兆斌等[29]分别以聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸甲酯大分子引发剂引 发甲基丙烯酸含氟酯聚合，合成了含氟嵌段共聚物。笔者分别以聚丙烯酸叔丁酯和聚苯乙烯为 大分子引发剂引发甲基丙烯酸含氟酯聚合，合成了含氟嵌段共聚物，进一步分别将它们水解和 磺化得到了含羧基和磺酸基团的含氟嵌段共聚物[30]。由于含氟嵌段共聚物是少数能溶解于超临 界二氧化碳的聚合物，它可作为单体在超临界二氧化碳中聚合时的表面活性剂。潘才元等[31]合 成了嵌段共聚物P(St-b-NPMA)[NPMA 为甲基丙烯酸对硝基苯酯]，后经水解或胺解得到P(St-b- MA)或P(St-b-BMAD)(BMAD 为N-丁基甲基丙烯酰胺)。Matyjaszewski 等[32]合成了嵌段共聚物 P(MMA-b-4-VP)(4-VP 为4-乙烯基吡啶)。 2 半ATRP 法合成嵌段共聚物 某些单体不能进行ATRP，甚至不能进行自由基聚合。此时，可在带有特定官能团的聚合 物末端引入可以引发ATRP 聚合的活性卤原子作为ATRP 的大分子引发剂，制备嵌段共聚物， http://www.hxtb.org 化学通报 2004 年第 67 卷 w100 4 这样可大大扩展制备嵌段共聚物的数量。 2.1 端羟基或端酚基聚合物 王晓松等[33,34]通过对带端羟基的聚酯、聚醚和聚丁二烯进行氯乙酰化反应，得到α-氯代大 分子引发剂，引发苯乙烯或丙烯酸酯等的嵌段共聚合，合成了一系列嵌段共聚物。Matyjaszewski 等[35]用端酚基聚砜或端羟基聚酯与2-溴丙酰溴反应，得到双官能大分子引发剂，以CuBr/dNbpy 为催化剂，分别进行St 和BA 的ATRP 反应，得到了AB 型嵌段共聚物。Kops 等[36]和Kubisa 等[34]采用同样的思路，分别合成了中间链段为聚醚、两端链段为PSt 或PtBA 的ABA 型嵌段共 聚物。Kops 等[38]还用单端羟基氢化聚丁二烯与2-溴丙酰溴反应合成了大分子引发剂，并成功地 引发了St 和对乙酰氧基苯乙烯的嵌段共聚合。Kallitsis 等[39]将端乙氧基聚苯齐聚物水解后与2- 溴丙酰溴反应得到了双官能引发剂，再用它引发苯乙烯的ATRP，便可得到ABA 型三嵌段共聚 物，该共聚物仍然具有聚苯的发光性能。Frecher 等[40,41]用“树根部”为苄基溴的树枝状聚合物作 引发剂，在CuX/dHbpy 催化下进行苯乙烯的ATRP，得到了一端为树枝状聚合物、另一端为线 形聚苯乙烯的嵌段共聚物。 2.2 含硅氧烷的聚合物 ATRP 为合成结构可控的含硅氧烷的嵌段共聚物提供了一条有效途径。Nakagawa[42~44]先将 端乙烯基聚二甲基硅氧烷与对二甲基硅氢亚乙基苄基氯反应，得到两端为苄基氯的聚二甲基硅 氧烷；然后用它作为大分子引发剂，以CuCl/bpy 为催化剂，分别引发St 和BA 进行ATRP，得 到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段的ABA 型嵌段共聚物。双官能聚二甲基硅氧烷大分子引发 剂也可用两端为Si—H 键的聚二甲基硅氧烷直接与对氯甲基苯乙烯反应得到。Matyjaszewski[45] 等还报道用2-溴异丁酸烯丙基酯代替上述的对氯甲基苯乙烯来合成大分子引发剂，以引发MMA 的ATRP。Pyun 等[46]首次用无机引发剂苄基氯功能化的环化硅氧烷和多面的低聚硅氧烷(POSS) 来引发苯乙烯的ATRP，而且进一步研究出包括单官能团的甲基丙烯酸基/苯乙烯基的POSS 单 体，并以此单体与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚产生指定结构的嵌段共聚物。 2.3 两亲嵌段共聚物 用两端含溴的聚乙二醇为大分子引发剂，引发苯乙烯的ATRP 反应可得到三嵌段的两亲性 聚合物[47]。Li 等[48]还合成了含糖链段的两亲性嵌段共聚物P(St-b-GEA)[GEA 为丙烯酸(2-β-D-吡 喃葡萄糖基氧基)乙酯]。 3 其它活性聚合与ATRP 间的转换 活性聚合间的相互转化是从分子水平对高分子进行设计的重要手段，它可以集各种聚合机 理的特点于一体，弥补单一机理之不足，使不同聚合性质的单体能相互结合，得到单一聚合方 法难于合成的嵌段共聚物。 3.1 阴离子聚合与ATRP 刘峰等[49]由萘锂引发丁二烯聚合，用α-甲基苯乙烯封端后，直接溴化；再以溴化产物为大 分子引发剂分别引发丙烯酸酯类单体聚合，得到聚丁二烯与聚丙烯酸酯系列嵌段共聚物。与此 同时，以正丁基锂为引发剂引发苯乙烯和丁二烯聚合，以环氧乙烷为封端剂，加入氯乙酰氯、 三氯乙酰氯或α-溴代异丁酰溴作为终止剂，合成出具有α-氯(溴)代烷酰氧基的大分子引发剂， http://www.hxtb.org 化学通报 2004 年第 67 卷 w100 5 后者引发乙烯基单体进行ATRP，合成了P(St-b-MMA)、P(St-b-MA)等嵌段共聚物[50,51]。Winnik 等[52]则用1-(9-菲基)-1-苯基乙烯或1-(2-蒽基)-1-苯基乙烯将异丁基锂引发得到的活性聚异戊二烯 阴离子封端，然后再将其加入到过量的α,α'-二溴(或氯)对二甲苯溶液中，使其末端进一步转化 为苄基溴(或氯)，最后用它作为大分子引发剂引发St 的ATRP，便可得到中间具有发光基团的 嵌段共聚物。Hawker 等[53]发现烯类单体和ε-己内酯可以分别在2,2,2-三溴乙醇引发下活性聚合， 进而将两者结合起来，先以ATRP 机理在2,2,2-三溴乙醇引发下，制得单羟基封端聚苯乙烯，此 聚苯乙烯与三乙基铝在室温下反应2.5h 后加入己内酯，即得预定结构的苯乙烯和己内酯嵌段共 聚物。反之，也可先合成三溴端基的聚己内酯，再以CuBr/bpy 催化，按ATRP 历程制得己内酯 和苯乙烯的嵌段共聚物。类似地，运用一步离子型聚合，两步ATRP，还制得了己内酯、丙烯 酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的ABC 型三嵌段聚合物。此外，Hawker 等[53]用2-羟基-1,1,1-三溴乙 烷作引发剂，在三乙基铝催化下利用羟基引发已内酯的阴离子开环聚合，而在NiBr2(PPh3)2 催 化下用端基为-CBr3 的聚己内酯引发MMA 的ATRP，制得了AB 型嵌段共聚物。 3.2 阳离子聚合与ATRP 刘燕飞等[54]利用ATRP 的反应产物使四氢呋喃(THF)或2-甲基噁唑啉(OXZ)“原位”阳离子开 环，合成了P(St-b-THF)、P(St-b-OXZ)等两嵌段共聚物。Matyjaszewski 等[55]以1-PECl/SnCl4 为 引发剂，于-15℃、n-Bu4NCl 存在下，在二氯甲烷中进行了St 的活性阳离子聚合，得到了分子 量分布为1.17、端基含氯的聚苯乙烯；然后将其作为大分子引发剂，以CuCl/dNbpy 为催化剂， 进行St、MA 和MMA 的原子转移自由基聚合，得到嵌段共聚物。他们还用双官能引发剂进行 了异丁烯的阳离子聚合，然后用少量的St 封端，得到了Cl-St-PIB-St-Cl[56]。进一步将其作为大 分子引发剂，在CuCl/dNbpy 催化下，分别进行了St、MMA、MA 和丙烯酸异冰片酯的ATRP 反应，得到了一系列ABA 型嵌段共聚物。Matyjaszewski 等[57]用2-溴丙酰溴/AgOTf 为引发体系 进行了四氢呋喃的阳离子开环聚合，得到大分子引发剂，然后在CuBr/dNbpy 催化下进行St、 MMA 的ATRP，合成了两嵌段共聚物。Matyjaszewski 等[58]同时研究了活性开环易位聚合向ATRP 的转换。首先以Mo-(CHCPhMe2)(NAr)(O-t-Bu)2，(Ar＝2,6-二异丙基苯)为引发剂，进行降冰片 烯或二聚环戊二烯的活性开环易位聚合，所得聚合物用对溴甲基苯甲醛进行处理，得到端基为 苄基溴的聚合物，然后用它作为大分子引发剂，进行St 的ATRP，得到了嵌段共聚物。 4 非活性聚合与ATRP 间的转换 4.1 传统自由基聚合与ATRP Bouterin 等[59]用过氧化苯甲酰作引发剂，三氯甲烷为调节剂，制得了端基为-CCl3 的聚醋酸 乙烯酯，然后以此为引发剂进行了苯乙烯的ATRP，得到了苯乙烯与醋酸乙烯酯的嵌段共聚物。 将聚醋酸乙烯酯醇解后，便可得到两亲性嵌段共聚物。Paik 等[60]则采用功能引发剂先进行醋酸 乙烯酯的常规自由基聚合，得到末端为氯甲基苯的聚合物，再将其作为ATRP 的引发剂引发苯 乙烯的聚合，便可得到AB 型两嵌段或ABA 型三嵌段共聚物。此外，Paik 等[60]还用含有2-溴 异丁酸酯官能团的偶氮引发剂，在低温下用CuBr/N, N', N', N", N"-五甲基二乙撑三胺作催化剂， 进行了丙烯酸酯的ATRP 得到了大分子型偶氮引发剂，再用它引发醋酸乙烯酯的常规自由基聚 合，也能得到嵌段共聚物。 http://www.hxtb.org 化学通报 2004 年第 67 卷 w100 6 4.2 调聚反应与ATRP 张永明[61]以卤代烷为调聚剂进行低活性单体醋酸乙烯酯自由基调聚，再以调聚产物为大分 子引发剂，引发苯乙烯等单体聚合，制备了P(VAc-b-St)。张兆斌等[62]以叔丁基过氧化物为引发 剂，四氟二溴乙烷为调聚剂和溶剂，进行了偏氟乙烯的自由基调聚，制备了遥爪型溴封端聚偏 氟乙烯。以此调聚产物为大分子引发剂，引发St 的ATRP，得到了ABA 型三嵌段共聚物。 5 展望 ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新领域。ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合的优点于 一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有预定结构的聚 合物，此外还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应 用前景。必须指出，ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体系还不能有效地用于一些低活性 单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系 中的催化剂——过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应，并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒， 因此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。可以预知，随着ATRP 技术的发展，以上单体ATRP 反应的成功将增加ATRP 法合成嵌段共聚物的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共聚物的 独特性质，如能用ATRP 方法合成具有商业价值的产品，必将推动ATRP 的工业化。 http://www.hxtb.org/col/2004/PDF/c04100.pdf本篇文献的链接 |
6楼2009-06-24 10:23:56
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全亲水性嵌段共聚物( double hydrophilic block copolymers , DHBCs) 指由两种或两种以上分别具有 不同化学结构和环境响应性的水溶性链段构成的嵌 段共聚物。在一定条件下,DHBCs 可完全溶于水。 当环境条件如pH、温度改变,或加入某些能与一种 链段形成络合物的高分子或小分子时,其中一个链 段变为非水溶性,从而可在水溶液中自组装得到胶 束[1 ] 。由DHBCs 自组装制备纳米粒子不需任何有 机溶剂的引入,可在完全亲水的环境下进行,这相对 于传统的由两亲性嵌段共聚物来制备纳米粒子具有 不可比拟的优势。因而DHBCs 及其自组装行为的 研究已成为近年来高分子自组装领域的一个新的热 点。虽然DHBCs 的首次直接合成1972 年就已报 道[1 ] ,但其重要性却在近年来才被认识到。据统计, 近5 年来所发表的此领域文章就占40 年来发表论 文数的一半以上。 DHBCs 的合成类似一般嵌段共聚物,有多种方 法如阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合等。 DHBCs 的环境敏感自组装行为可应用于药物负载和 基因治疗[2 ] ,矿化模板[3 ] ,结晶生长修饰剂[4 —6 ] ,金 属胶体粒子合成的纳米反应器[1 ,7 ] ,不相容聚合物的 WPW乳液聚合[8 ] 等领域。对不同DHBCs 结构及特 性的全面了解对于根据需要选择具有合适结构的 DHBCs 非常重要,本文将根据不同的环境响应自组 装机理,对DHBC 及其自组装行为进行综述。 二、温度改变诱导DHBCs 超分子自组装 一般来说,表现出温敏性胶束化行为的DHBCs 至少含有一个具有最低相转变温度( lower critical solution temperature , LCST) 的嵌段。此LCST 通常高 于室温,加热时这一嵌段变为非水溶性从而导致 DHBCs 表现出温敏性胶束化行为。常见的温敏性聚 合物嵌段总结于表1。 第17 卷第5 期 2005 年9 月 化 学 进 展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol . 17 No. 5 Sep. , 2005 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 表1 用于全亲水性嵌段共聚物的温敏性嵌段及其功能和合成 Table 1 Temperature2responsive blocks used in DHBCs and their functions and synthesis block structure remarks polymerization reaction poly( N2isopropylacrylamide) (PNIPAAm) aCH2 CH d n C NH H3C CH CH3 O hydrophilic at T < 3019 ℃ radical poly(vinyl ether) s aCH2 CH d n O R hydrophilic at : R = ( CH2 ) 2 —O —C2H5 , PEOVE , T < 20 ℃; R = (CH2 ) 2 —O —CH3 , PMOVE , T < 70 ℃; R = CH3 PMVE , T < 34 ℃; R = C2H5 , PEVE , T < ≈15 —20 ℃; R = ( (CH2) 2 —O) 3 —CH3 , PMTEGVE , T < 8315 ℃ cationic poly( N , N′2 dimethylaminoethyl methacrylate) (R = CH3) poly ( N , N′2 diethylaminoethyl methacrylate) (R = C2H5) aCH2 C CH3 d n C C2H4 O R N R O polyelectrolyte ,PDMAEMA PDEAEMA anionic , GTP , ATRP 首次报道的温敏性DHBCs 胶束化行为是关于 poly ( 22ethoxyethyl vinyl ether )2block2poly ( 22methox2 yethyl vinyl ether) (PEOVE2b2PMOVE) 的研究。此共 聚物由于两种嵌段均具有温敏性,因而共聚物本身 表现出多重相分离,文中用跟踪溶液雾点的方法研 究了其温敏性[9 ] 。Forder 等[10 ] 则研究了PMVE2b2 PVA 的胶束化行为,发现在接近PMVE 雾点的29 ℃ 附近产生胶束。 Forder 等还对另一种相似的共聚物poly ( 22 methoxyethyl vinyl ether)2block2poly (methyl tri (ethylene glycol) vinyl ether) (PMVE2b2PMTEGVE) 的胶束化行 为进行了详细研究,此共聚物同样是由两种均具有 温敏性的嵌段构成的。研究发现:只有当温度在两嵌 段的LCST之间时共聚物才能形成稳定的胶束;而当 温度高于两嵌段的LCST 时,共聚物变为水不溶性而 沉淀下来。可以通过改变两嵌段的聚合度来调节共 聚物胶束化的温度范围。变温核磁共振氢谱的研究 表明当温度处于两嵌段的LCST 之间,PMVE 疏水形 成胶束“核”时,虽然PMVE 水溶性降低,但其形成的 “核”仍是溶剂化的,即其中仍有大量水存在,使PMVE 链段的1H NMR 信号没有完全消失[11] 。 Poly( N2isopropylacrylamide) (PNIPAM) 是一种重 要的温敏性聚合物,其LCST 在30 ℃附近。由于通 过将PNIPAM 与聚丙烯酰胺共聚可使其LCST 升高 到人体体温附近,在药物负载上具有潜在用途,所以 含PNIPAM的嵌段共聚物受到了人们的广泛关注。 Topp 等[12 ] 对PEO2b2PNIPAM的温敏胶束化行为研究 发现,当MPNIPAM PMPEO = 1∶3 时,在30 ℃以上出现胶 束化行为,而30 ℃以下则未发现PNIPAM 有任何聚 集行为; 增加PNIPAM 的含量, 可降低共聚物的 LCST。 对含有PDMAEMA 嵌段的共聚物如Poly ( N , N2 dimethylamino ethyl methacrylate )2block2poly ( diethyl2 amino ethyl methacrylate ) ( PDMAEMA2b2PDEAEMA) 中PDMAEMA 段选择性季胺化则可使共聚物表现出 温敏性胶束化行为[13 ] 。有人研究了Poly ( N , N2 dimethylaminoethyl methacrylate )2block2poly ( methyl acrylic acid) ( PDMAEMA2b2PMAA) 的可逆温敏胶束 化,发现在pH 高于PDMAEMA 的p Ka 和0101mmolPL NaCl 的溶液条件下,形成了Dh = 390nm 的单分散胶 束,而在无盐存在时,胶束的Dh = 700nm。1 H NMR 研究也表明胶束“核”内PDMAEMA 链仍是部分溶剂 化的[14 ,15 ] 。 Armes 等[16 ] 则合成了一系列具有不同长度poly (22hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) 嵌段的poly(22 hydroxyethyl methacrylate )2block2poly ( glycerol monomethacrylate ) ( PHEMA2b2PGMA ) 和poly ( 22 hydroxyethyl methacrylate )2block2poly ( 22hydroxypropyl methacrylate) (PHEMA2b2PHPMA) 。由于HEMA 段的 水溶性与其聚合度有关,控制聚合度在25 —45 时, HEMA 的水溶性与温度有关,而共聚物的另一嵌段 PGMA 和PHPMA 的水溶性不随温度变化,由这两种 第5 期窦红静等 全亲水性嵌段共聚物及其超分子自组装·855 · © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 嵌段共聚物可制得具有温敏性的胶束。 |
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三、pH改变诱导DHBCs 超分子自组装 由pH 改变诱导自组装的DHBCs 可分为两大 类:第一类嵌段共聚物中含有一种聚电解质嵌段,且 此聚电解质的质子化和脱质子化具有pH 依赖性, 另一嵌段为水溶性非离子性嵌段;第二类嵌段共聚 物由两种分别具有不同p Ka 的阳离子聚电解质或 阴离子聚电解质组成。这两类嵌段共聚物均可通过 改变pH 诱导胶束化。 DHBCs 的pH 敏感胶束化行为是由Webber 等[17 ] 首次报道的。他们研究了P2VP2b2PEO (poly (22vinylpyridine)2block2poly(ethylene oxide) ) 的pH 诱 导胶束化行为。发现在溶液碱性达到一定值时, P2VP 嵌段不能质子化而变为疏水成“核”,可溶的 PEO 成“壳”保护在其周围使之形成稳定的胶束。胶 束形成的pH 值下仍有15 %P2VP 链段是质子化的, 一旦胶束形成,进一步稀释到约10 - 5mgPmL 对胶束 尺寸无影响。 由两种阳离子聚电解质形成的DHBCs 中,比较 有代表性的是PDMAEMA2b2PDEAEMA。当 PDMAEMA 段的含量超过50mol %时,共聚物能溶于 水中,并在pH 升高使PDMAEMA 段脱质子化时,表 现出pH 诱导的胶束化行为[18 ] 。同样原因,如使高 温下由季胺化PDMAEMA 段成核的PDMAEMA2b2 PDEAEMA 胶束通过降低pH 值使PDMAEMA 段质子 化也可使初始胶束溶解[13 ] 。也就是说,这种胶束化 体系可看为高温下的pH 诱导胶束化行为。 阴离子聚电解质的例子则有Gabaston 等[19 ] 报 道的poly ( styrene sulfonate )2block2poly ( sodium242 styrene carboxylate) (PSS2b2PSCOONa ,聚苯乙烯磺酸 钠2b2聚对乙烯基苯甲酸钠) 。在酸性条件下,由于 PSCOONa 段的质子化使其水溶性降低, 而另一段 PSS 由于是强电解质仍保持其水溶性,所以共聚物 就表现出pH 敏感的胶束化行为。另一个例子是 poly ( vinyl benzyl alcohol )2block2poly ( ( oligoethylene glycol)methacrylate) (PVBA2b2POEGMA) ,在酸性条件 下也表现出胶束化行为[20 ] 。 由阴离子聚电解质和阳离子聚电解质组成的 DHBCs 除了由于阳离子聚电解质脱质子化使水溶性 降低而成核的胶束化机理外,在一定pH 下还表现 出两种聚电解质络合形成水不溶络合物而成核的胶 束化机理。如poly (22vinylpyridine)2block2poly (acrylic acid) ( P2PV2b2PAA) [21 ] 、poly ( 42vinylpyridine)2block2 poly(acrylic acid) (P4VP2b2PMAA) [22 ] 和PDMAEMA2b2 PMAA[23 ] 。 Armes 等[24 ] 则报道了只通过调节pH 就可使嵌 段共聚物poly ( 42vinyl benzoic acid2block222( diethyl2 amino) ethyl methacrylate) ( PVBA2b2PDEAEMA) 形成 胶束和反向胶束,即PVBA2b2PDEAEMA 在pH = 2 和 20 ℃下形成PVBA 为核的胶束,而pH = 10 和20 ℃时 则形成以PDEAEMA 为核的反向胶束。 上述研究组还合成了中间为poly ( 22 methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) ( PMPC) 段, 两 端为poly ( 22( diisopropylamino ) ethyl methacrylate ) (PDPA) 的三嵌段共聚物,其中中间的PMPC 段具有 pH敏感水溶性,两端的PDPA 段的水溶性则不随pH 而变化。对这种三嵌段共聚物在不同pH缓冲液中的 pH敏感自组装行为进行研究,发现碱性pH 时,在稀 溶液中可得到“花(flower) ”形胶束,在浓溶液中这些 “花”形胶束可进一步形成凝胶状的网络结构[25] 。 总之,DHBCs 的pH 诱导胶束化行为因为涉及 到离子嵌段间络合,并且多数具有离子强度敏感行 为,相对于温度诱导自组装较为复杂。由于其可应 用于如pH 感应器、痕量物质分离、靶向纳米载体等 多种领域,此类自组装行为已成为DHBCs 自组装中 较为重要的一种。 四、离子强度改变诱导DHBCs 超分子自组装 离子强度敏感的DHBCs 大多同时具有pH 敏感 性。离子强度诱导DHBCs 超分子组装的一个典型 例子是由Armes 研究组报道的poly ( 22( N2 morpholinoethyl ) methacrylate )2block2poly ( N , N2 dimethylaminoethyl methacrylate ) ( PMEMA2b2 PDMAEMA) ,其中的弱碱性嵌段PMEMA 在酸性pH 下是完全溶解的,而在加入盐时则比较容易沉淀出 来。此嵌段共聚物的特点就是在调节pH和合适的盐 浓度下可形成PDMAEMA 为核的胶束和PMEMA 为核 的反向胶束。当pH = 4 —815 时形成PDMAEMA 的胶 束,而一定Na2SO4 浓度下在pH = 6 —617 时则形成以 PMEMA 为核的反向胶束。1H NMR 研究则表明两种 嵌段在成核时均是完全疏水的[26] 。 五、络合诱导DHBCs 超分子自组装 DHBCs 中的聚电解质嵌段不仅会由于其质子化 或脱质子化改变其溶解性,当与带相反电荷的分子 ·856 · 化 学 进 展第17 卷 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 相互作用时也会形成不溶的离子络合物(polyion complex , PIC) ,从而形成通常分布很窄的离子络合 物成核的胶束。这种胶束也具有pH 敏感性和离子 强度敏感性(即对加入盐的敏感性) 。下面分类介绍 DHBCs 与各类电解质的络合。 11DHBCs 与带反离子聚电解质的嵌段共聚物 络合 首次报道的中性条件下形成PIC 胶束的例子是 poly(ethylene oxide)2b2poly ( lysine) ( PEO2b2PLys) 和 poly ( ethylene oxide )2b2poly ( aspartic acid) ( PEO2b2 PAsp) 的混合物,两种嵌段共聚物具有相同的聚合 度, 所形成的球形胶束不仅单分散而且比较稳 定[27 ] 。对此体系的研究还发现这两种带相反电荷 的聚电解质间的络合具有链长识别效应,说明这种 PIC 胶束形成的驱动力是络合物的相分离。即使当 PLys 段和PAsp 段具有不同聚合度时,所形成的胶束 仍具有很窄的尺寸分布,并且胶束形成过程中有链 长识别效应[28 ] 。 Kataoka 研究组[29 ] 发现通过核交联可对上述胶 束加以固定,他们用二硫键对上述胶束“核”中的 PLys 段化学交联,所得到的形状稳定胶束保持了交 联前胶束的形状(球形) 和尺寸单分散性,说明交联 时形成的二硫键对胶束结构无太大影响。与未交联 前相比,盐的加入对胶束有更高的稳定性,但加入还 原剂二硫苏糖醇可破坏二硫键从而使胶束解体。以 上研究表明这种交联PIC 胶束在某些还原剂存在时 可用于聚阴离子如DNA 等的控制释放。 2. DHBCs 与阳离子聚电解质络合 PEO2b2PAsp 可与等当量带相反电荷的聚电解 质均聚物如PLys (poly (lysine) ) 形成胶束[30 ] 。此胶 束也很稳定且具有单分散性,对胶束粒子的表面电 荷研究发现粒子表面呈电中性,说明胶束的“壳”由 电中性的PEO 组成。当加入盐至离子强度I ≤014 时,胶束仍很稳定,继续加盐则可使胶束解离,这是 由于电荷屏蔽效应造成的。胶束形成对于PAsp 段 还要求有一临界最小聚合度。此外还有报道研究了 PEO2b2PAsp 与一种寡肽模型药物形成的PIC 胶 束[31 ] 。 Kataota 研究组[32 , 33 ] 研究了PEO2b2PAsp 对一种 阳离子酶———溶菌酶的负载。由于溶菌酶与带负电 荷的PAsp 段的电子相互作用,形成的不溶性络合物 可形成胶束“核”。当两者为等当量时形成窄分布球 形胶束,随PAsp 量的增加,使胶束粒径增加,实质是 胶束“壳”的增加,而胶束“核”大小不变。当溶菌酶 过量时,胶束与等当量比时所形成的胶束粒径相同, 而溶液中存在游离的溶菌酶。 以上的PIC 胶束可用于智能生物反应器。PEO2 b2PAsp 可与酶形成胶束,加入盐使离子强度至一定 值时,胶束解体并释放酶以参与生物或化学反应过 程[34 ] 。此外, 还有人对poly ( ethylene oxide)2b2poly (methyl acrylic sodium) ( PEO2b2PMANa) 与一种阳离 子药物相互作用形成胶束进行了研究[35 ] 。 3. DHBCs 与阴离子聚电解质络合 随着生物基因技术的发展,这种络合方式形成 胶束由于在DNA 或寡聚核苷酸负载方面的应用前 景而引起了广泛注意[36 ] 。PEO2b2PLys 与DNA 可形 成螺旋管形的胶束[37 ] ,对胶束表面电位表征证实胶 束具有“核2壳”结构,电中性的PEO 形成胶束“壳”。 此外, 这种嵌段共聚物还可在体液环境下(pH = 714 , I = 0115molPL , T = 37 ℃) 与带负电荷的寡聚核 苷酸形成接近单分散的胶束,电位研究也表明电中 性的PEO 形成胶束“壳”。 一种阳离子聚电解质poly ( N , N2 dimethylaminoethyl methacrylate)2b2poly (dihydroxypropyl methacrylate) (PDMAEMA2b2PHMA) 可与PAA 均聚物 形成胶束[38 ] 。当将两者混合时,最初只是形成宏观 沉淀,但所形成的聚合物沉淀逐渐重排成均匀的胶 束溶液。这种重排过程对溶液离子强度有很大依赖 性,当盐浓度增加时重排速度增加,比如在013molPL NaCl 溶液中的重排速率是在水中的104 倍,但当离 子强度大于015 时,胶束变得不稳定。 低聚核苷酸和poly ( ethylene oxide )2b2 polyethyleneimine ) ( PEO2b2PEI ) 及poly ( ethylene oxide)2b2polyspermine (PEO2b2PSP) 均可形成稳定的 单分散胶束,但在含有电解质的溶液中, PEO2b2PEI 形成的胶束稳定性要比后者高。两种胶束在等电点 时低聚核苷酸均可完全被负载入胶束中[39 ,40 ] ,PEO2 b2PSP 还可用于药物负载[41 ] 。 在PIC 胶束的外围接上某些反应性基团可使胶 束进一步进行超分子自组装。比如PEO2b2 PDMAEMA 与质粒DNA 在等摩尔比时形成的PIC 胶 束,在温和的酸性条件下,缩醛键可被水解成醛基而 不改变胶束尺寸和DNA 的结构,所得到的胶束可进 一步进行超分子自组装[42 ] 。 4. 含有聚阴离子嵌段的DHBCs 与金属络合物 的络合 DHBCs 也可以与金属络合物形成稳定胶束。例 如一种具有抗癌活性的氯化铂( Ⅱ) 络合物就可通过 第5 期窦红静等 全亲水性嵌段共聚物及其超分子自组装·857 · © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 两个氯离子与PEO2b2PAsp 上羧基之间的配位键形 成稳定胶束[43 , 44 ] 。由于羧基配体亲核性较低,络合 反应表现为可逆的,而且胶束中可负载多达40 — 50wt %的铂络合物,因而此体系是一种有应用前景 的抗癌药物控制释放载体。上述体系中,稳定胶束 形成对PAsp 段也有一最低聚合度的要求,胶束分散 性随PAsp 段链长增加而减小,临界胶束浓度则很低 ( cmc < 0101mgPml) 。胶束在纯水中非常稳定,而在 0115molPL NaCl 中则可缓慢释放铂络合物。如37 ℃ 时,在起始的10h 诱导期内释放速率很慢,释放所负 载铂的50 %需20h 左右。 5. DHBCs 与表面活性剂的络合 这类络合最初是由Kabanov 等[45 —47 ] 报道的:poly (ethylene oxide)2b2poly (methyl acrylic acid) ( PEO2b2 PMAA) 可与单端阳离子基表面活性剂如溴化十二 烷基三甲铵、溴化十四烷基三甲铵、溴化十六烷基三 甲铵、氯化十二烷基三甲铵、溴化十六烷基吡啶 , 以及其它一些阳离子双端基和三端基表面活性剂 络合。 单端基表面活性剂与DHBCs 的络合,可形成低 分散的囊泡结构,所得结果经TEM 和荧光光谱表 征,胶束表面电位表征证实其表面形成了电中性 的PEO[46 ] 。 近来又有关于嵌段共聚物和表面活性剂结构间 关系的研究报道。电位滴定法证实表面活性剂与嵌 段共聚物间的络合与表面活性剂的疏水端结构无 关。浊度分析和电位表征说明络合物的稳定性不仅 与PEO 段聚合度有关,还与PMAA 段长度及表面活 性剂分子结构有关[47 ] 。单端基和三端基表面活性 剂与PEO2b2PMAA 所形成络合物由DHBCs 结构及 其与表面活性剂混合比决定,而双端基表面活性剂 所形成络合物则与表面活性剂本身的聚集特点以及 络合物制备方法有关。 全反式维生素A 酸与PEO2b2PLys 间的络合形 成具有“核”2 “壳”结构的胶束,胶束“核”为以近晶排 列的PLys 与维A 酸的络合物,胶束“壳”由PEO 形 成[48 ] 。PLys 段形成稳定的α螺旋结构。胶束尺寸 具有pH 依赖性:在高pH 时维A 酸脱质子化,所形 成胶束尺寸较小; 在pH = 515 时, 胶束粒径变为 250nm;进一步降低pH 至1 时胶束粒径反而下降。 这些结果与以下分析相一致,即pH > 6 时维A 酸由 于离子作用与PLys 结合得更紧密而形成致密的胶 束核,而在较低pH 下,胶束“核”更倾向于形成更松 散的结构。 6. 双亲水性共聚物自身的pH敏感络合 前面所介绍的可由pH 改变诱导形成聚集体 P2PV2b2PAA[21 ] 、P4VP2b2PMAA[22 ] 和PDMAEMA2b2 PMAA[23 ] 。其超分子自组装行为本质上是一种有 pH 依赖性的络合诱导自组装,这与其它一些DHBCs 在改变pH 时某个嵌段变为疏水所导致的自组装行 为具有本质区别。 笔者曾经研究了羟乙基纤维素与聚丙烯酸接枝 共聚物HEC2g2PAA 的pH 敏感胶束化行为,研究表 明HEC2g2PAA 在酸性条件下可形成分布较窄的pH 诱导胶束,此胶束的成核机理是由于酸性条件下 HEC 主链链段与PAA 接枝链形成了氢键络合物[49 ] 。 这里的HEC2g2PAA 虽然不同于DHBCs ,是一种接枝 共聚物,但其胶束化机理与上述DHBCs 的pH 敏感 络合诱导有共同之处,而且合成较为简便,在应用领 域也具有其特有的优势。 |
8楼2009-06-24 10:28:54
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panjunxing(金币+3):谢谢你的资料，辛苦了，我下来慢慢研究
panjunxing(金币+3):谢谢你的资料，辛苦了，我下来慢慢研究
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1，http://www.polymer.fudan.edu.cn/ ... 20micellization.pdf 2，http://www.journals.zju.edu.cn/sci/2009/200902/090210.pdf 3，http://dspace.xmu.edu.cn/dspace/ ... %A1%A8%E5%BE%81.pdf 这是三篇相关的文献希望对你有用 |
9楼2009-06-24 10:30:28
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金虫 (著名写手)
额的金币啊
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10楼2009-06-24 11:19:07