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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 【原创】-（专栏文章）化学反应体系中Broken symmetry Calculation的简要介绍
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zeoliters

木虫 (正式写手)

[资源] 【原创】-（专栏文章）化学反应体系中Broken symmetry Calculation的简要介绍

1. 什么是Broken symmetry Calculation？

“Broken symmetry”这一名称来源于“分子的对称性与波函数的对称性的差别”。一般的计算，可以根据处理电子的自旋方式不同而分成两种：close shell和open shell（spin polarization）。对于close shell，自旋向上的电子和自旋向下的电子是一样多且占据同一轨道，所以始终保持着同分子一样的对称性，而不存在Broken symmetry Calculation。 对于open shell，由于分别处理自旋向上和自旋向下的电子，就可以通过降低波函数的对称性使得波函数的对称性同分子的对称性是不一样的，即为Broken symmetry Calculation. (当然也可以保持其对称性一样，但是这就不是Broken symmetry Calculation.)

2. 为什么要使用Broken symmetry Calculation?

当描述分子的电子态的时候，对称性保持的计算已经不能够得到准确的能量了，所以引入了Broken symmetry Calculation使得计算更加准确。现以双自由基为例来介绍。
当计算自由基时，有两种可能的状态：单重态双自由基（singlet diradical，＝1）和三重态的双自由基（triplet diradical, ＝2）。这样计算出来的结果有两种可能：
（1）三重态的能量比较低：这种情况下，检查是否在2左右。如果没有偏离太远，（个人理解不超过10％，yzcluster指出在10%以内已经是很大的了，对于分析体系的磁学性质，特别是局域磁矩时，有时是不可容忍的。因为本人没做过局域磁矩，对局域磁矩没有概念），这个三重态比较稳定。
（2）单重态的能量比较低：这种情况下，检查是否在1左右，如果是（个人理解偏差不超过10％），这说明此能量真是单重态的能量，并且此单重态比较稳定。但是经常出现大于1，比如说1.2，1.3等等。这说明此时得到的能量并不是单重态双自由基的能量。从数学的角度来说，之所以出现不等于1，就是因为波函数里面混进了三重态的波函数，波函数不再是自旋平方算符的本征函数。此时的波函数不能够用单个 slater行列式来表示，而是要通过用多个slater行列式来表示，解决的办法就是降低波函数的对称性，即使用Broken symmetry Calculation. 通过使用Broken symmetry Calculation.得到能量，再通过投影算符得到真正的单重态的能量。此能量才是真正的单重态的能量。

（未完，待续，待续内容：如何用Gaussian和VASP进行Broken symmetry Calculation）

[ Last edited by cadick on 2009-12-10 at 23:38 ]
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1楼 2009-06-16 21:15:00
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huangshp

金虫 (小有名气)

★★★★★ 五星级,优秀推荐

引用回帖:
Originally posted by zeoliters at 2009-11-08 03:13:51:
如果是close shell的单重态<S2>为零，但是单重态的双自由基的<S2>为1。
这两个是不一样的。

如果是两个Fe（IV)Fe（IV）high-spin antiferromagnetical 耦合，S2应该是多少才合适？这个怎么算？
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35楼2011-06-30 11:09:21
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yzcluster

金虫 (著名写手)

★★★★★ 五星级,优秀推荐

★ ★ ★ ★ ★
fegg7502(金币+5,VIP+0):thank you very much! 6-17 16:49
鼓励一下。但是有几个小问题
1.自旋污染在10%以内已经是很大的了，对于分析体系的磁学性质，特别是局域磁矩时，有时是不可容忍的。10%的范围有点大。
2.刚看到LZ的标题，我的第一反应是帖子描述的内容是凝聚态理论中的对称性破缺问题。在凝聚态物理的相变理论中，由于对称破缺，会造体系成序参量的出现，由高温无序相向低温有有序相转变。其实，对称性问题在量子场论中有更为广泛的概念。LZ标题可否再具体一些。
3.文中提到“对于open shell，自旋向上的电子和自旋向下的电子是一样多且占据同一轨道，所以始终保持着同分子一样的对称性，而不存在Broken symmetry Calculation。 对于close shell，由于分别处理自旋向上和自旋向下的电子，就可以通过降低波函数的对称性使得波函数的对称性同分子的对称性是不一样的”，是否说反了？希望LZ在好好CHECK一下。
4.个别句子可以再精确些，比如“波函数不再是自旋的本征函数”，最好改为“波函数不再是自旋平方算符的本征函数”，等等。
以上几点还望LZ考虑一下。当然，我的意见仅供参考。

[ Last edited by yzcluster on 2009-6-17 at 15:52 ]
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6楼2009-06-17 15:50:43
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zeoliters

木虫 (正式写手)
非常感谢提供建议！
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7楼2009-06-17 15:53:25
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zeoliters

木虫 (正式写手)
非常感谢你的建议！第2，3，4非常中肯，第1个问题，我也根据你的建议进行了修改！
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2009-6-17 08:50:
鼓励一下。但是有几个小问题
1.自旋污染在10%以内已经是很大的了，对于分析体系的磁学性质，特别是局域磁矩时，有时是不可容忍的。10%的范围有点大。
2.刚看到LZ的标题，我的第一反应是帖子描述的内容是凝聚态理 ...

[ Last edited by zeoliters on 2009-6-17 at 09:08 ]
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8楼2009-06-17 15:58:51
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