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wuyong123新虫 (初入文坛)
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求助一个计算化学的理论问题 已有1人参与
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求问分子轨道理论和密度泛函理论的联系与区别，需要详细的阐述那种，感谢大佬们了。 发自小木虫Android客户端 |
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4楼2019-12-15 12:15:15
paramecium86
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只能简单的说说： Molecular orbital理论也就是基于解薛定谔方程，用原子轨道函数线性组合生成波函数。对于多电子体系无法精确求解。用HF-SCF 来近似求解。但是需要用post-HF方法来进行校正。 DFT理论 用electron density function 当做方程的 eigenfunction。方程可以精确求解。但是无法找到完美operator。 两种方法的电子能量写出来如下： 分子轨道ab initio E = T(单电子动能) + VV（核-核） + VV（核-电子）+ E（库伦能）+ EX（交换能） + EC（电子相关能） DFT (Kohn–Sham DFT) E(DFT) = T(ρ) + VV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ) 如果基组足够完备 分子轨道HF-SCF方法可以精确求解前五项，但是无法处理最后一项电子相关能。 Post-HF方法都是在想各种办法求得精确的电子相关能。比如 CI 比如 MPn系列 比如 CC系列。但是会大幅增加计算成本。 DFT-KS 方程的求解 前两项大概对应了分子轨道理论中前三项 后两项大概包括了后三项。其中第一项T(ρ)得到的单电子动能并非精确地 这部分误差被放入第四项。 第二项外势能okay 第三项电子相互作用能。基本上等于库伦能 但是也是有点点误差。 第一项 第三项的这两个误差之和就是最后一项 EXC(ρ) 叫做交换-相关能 。 因为DFT自带了一部分电子相关能所以比HF天生要精确。并且 electron density function 无论体系多大， 都是只有x y z 三个coordinates。而分子轨道方法用的波函数是单电子的轨道方程和自旋方程组成的 每一个单电子都是3个coordinates + 1个spin 所以波函数发的维度正比于总电子数目的。要远远比DFT复杂。所以计算电子很多的体系的时候DFT有很大优势。 DFT的劣势是求解EXC(ρ)的时候 没有完美的方程。需要优化方程 这就是为什么有那么多不同的DFT方法。优化方法的时候分为两种 手段： 一种是用实验数据拟合方程中的参数。 一种是用量化方法来constrain方程中的参数。 后来有的DFT方法用HF部分来计算库仑力 这样会让这部分能量算的更准。这样导致结果更准，也就是所谓的杂化泛函。 B3LYP就是其中一种。 另外因为DFT存在的交换相关能缺失 会导致算完的能量偏高 但是去校正交换相关能的方法一般会让总能量偏低。二者恰好抵消的话 会让某些泛函对于某些分子的计算特别精准。这也是为什么对于不同体系有可能要用不同的泛函去计算。 |
2楼2019-12-14 09:56:41
wuyong123
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3楼2019-12-14 23:12:34
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