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caobin216

木虫 (正式写手)

[资源] 【资源】生物可降解纳米管研究

我做过生物可降解纳米管研究，下面是我给导师带的一个本科生的部分论文综述，现在看看好像当时我没有把好关，也分享一下吧，呵呵
1.1生物可降解纳米管研究进展
1.1.1纳米科学的研究进展
21世纪纳米科技突飞猛进，纳米材料特殊的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使其在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值[1~2]。纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。
纳米科技是指在纳米尺度上研究物质的特性与相互作用。它是在20世纪80 年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新技术[3]。其内容是在纳米尺寸范围内认识和改造自然。它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入到一个新的时代——纳米科技时代[4]。纳米科技的前景是诱人的，其发展速度也令人吃惊。
1990年7月，在美国巴尔的摩召开了国际首届纳米科学技术会议，在会上，各国科学家们对纳米科技的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，并决定出版《纳米结构材料》、《纳米生物学》、《纳米技术》等三种杂志；1994年在德国斯图加特召开了第二届国际纳米材料学术会议；第三届国际会议在美国夏威夷召开；1996年在中国召开了第四届纳米科学技术会议；1998年，在瑞典斯德哥尔摩召开了第四届纳米材料会议；2000年，在日本仙台举行第五届国际纳米材料会议；2001年在中国举行“2001年国际纳米材料高层论坛与技术应用研讨会”；2005年在中国举行了“国际纳米科技会议”。纳米科技诞生不久，就在几个重要方面取得了重要发展。发达国家政府纷纷提出优先发展纳米科技的国家战略，约有30 多个国家和地区制定了国家或地区纳米科技发展战略计划。例如美国的“NNI计划(国家纳米技术计划)”和在NNI计划的框架内设立的30余项研究计划[5]；韩国的“2002～2006年科技发展基本计划”；澳大利亚的“国家竞争力计划”等。各国政府逐年加大对纳米科技的投入，推动纳米科技的发展，抢占这个21世纪的科技战略制高点。欧盟于2005年6月13日公布了一项详细的欧洲纳米技术发展战略，以确保欧洲在纳米技术研究与应用领域保持世界领先地位。纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。纳米材料的研究基础与应用并重，应用成为热点，产品陆续进入市场。纳米材料的许多新奇的性能使人们对这类材料的应用产生了极大的兴趣。应用领域不断扩大，包括为改善材料力学性能出现的特种合金、纳米陶瓷、纳米高分子复合材料等[6]。
在我国，自80年代中期以来，纳米科学和纳米技术越来越受到重视。约3000名研究人员正致力于这一领域的研究工作[7]。为期十年的“纳米科学攀登计划”(1990-1999)和一系列先进材料的研究计划是核心活动。中国科学院资助相对较大的研究团体，而中国国家自然科学基金会主要为个人研究计划提供支持。有实力的领域是纳米探针和运用纳米管的生产工艺的开发。中国物理学会和中国粒子学会致力于纳米技术传播。就纳米研究水平而言，相比之下，我们与国际水平还有一定的差距，但在纳米材料的制备方面可以说是与国际同步。近年来，我国科学家在纳米科技领域屡创佳绩，一系列重要的论文发表在世界权威科学刊物或者相关国际会议上，中国人在纳米领域的突出成就让世界为之瞩目。
目前在与纳米科技有关的诸多研究领域中，比较热门并且有可能率先取得实际应用的有：纳米制造方法的研究，纳米电子器件的构建，纳米医学。我们这个客观物质世界的探索进入了一个全新的历史阶段。纳米科技现在已经产生了纳米材料学、纳米机械学、纳米电子学、纳米生物学、纳米化学等学科[7]。从微米科技到纳米科技，人类正越来越向微观世界深入，人们认识、改造微观世界的水平提高到前所未有的高度。纳米技术将会迅速导致改变物质产品的生产方式的飞跃，导致重大的社会变革。因而，专家们预测纳米科技将对人类产生深远的影响，可能成为下一个技术革命时代的核心[1]。
1.1.2生物可降解纳米管的研究进展
随着人们发现了许多种生物降解高分子材料在医学上的神奇作用，极大的激发了人们对它的兴趣。人们希望植入体内的材料只是起到暂时代替的作用，并随着组织或器官的再生而逐渐降解吸收，以最大的限度地减少材料对机体的长期影响[8]。由于生物降解性材料容易在生物体内分解，其分解产物可以代谢，并最终排出体外，因而越来越受到人们的重视。
生物可降解材料是指在生物体内的组织、细胞、酶及体液等作用下，经水解、酶解等过程，其化学结构发生变化并逐渐降解成低分子量化合物或单体，降解产物能被排出体外或能参加体内正常新陈代谢而消失的材料。可广泛用于医用缝合线、癌症治疗、人造皮肤、血管、骨固定及修复、药物控制释放、器官修补和组织工程等领域[9~10]。
生物可降解材料的种类主要是高分子生物降解材料，此外还有生物陶瓷类、生物衍生物类、生物活性物质与无生命材料结合而成的杂化材料等[8、11]。高分子类降解材料按来源可分为天然高分子降解材料和合成高分子降解材料，如壳聚糖、胶原蛋白、甲壳素、纤维蛋白等都属于天然高分子降解材料，其特点是大多数天然生物高分子在生物体是酶降解的。合成高分子降解材料可以通过控制条件，产生出重复性好的材料，按需要设计生产，通过简单的物理化学改性，可获得广泛性能以满足不同需要，因此其在生物医学中应用更加广泛、研究更多。如聚乳酸、原酸酯、聚氨基酸和氨基酸的共聚物、聚己內酯等都是具有优良性能和发展潜力的可降解聚合物。
从降解机理及降解形式上可分为完全生物降解高分子和不完全生物降解高分子(生物崩解高分子)。如图1：

图1 生物降解材料的分类
纳米管作为一种特殊结构的纳米材料有其特别的性能和用途。1991 年日本的NEC电镜专家Iijima首次发现碳纳米管，此后各种材料的纳米管的研究一直是国际新材料领域的前沿和热点，并取得了令人瞩目的成就[12]。特别是近几年来，聚合物纳米管作为纳米管研究的一个新的重要分支，更是引起了世界各国科学家们的极大关注，成为一个新的研究热点。科学界人士预言，聚合物纳米管以其独特的结构和优异的电学、磁学、光学等性能，在微电子学、医药学等领域有着诱人的应用前景和巨大潜在应用价值。在这一领域，美国的Martin、德国的Greiner和中科院化学所的万梅香等走在了前列。近几年来，有关聚合物纳米管的文献报道国外日渐增多，包括“Science”在内的世界著名科学刊物多次刊载有关聚合物纳米管方面的最新研究成果，新制备方法和新聚合物品种制备的聚合物纳米管不断创新发现[12]。然而，已有文献报道的聚合物纳米管，多数以通用聚合物作为原料制备，具有生物降解特性的聚合物纳米管的制备还鲜有报道，因此本课题具有潜在的、十分广阔的应用前景。
1.1.3生物降解高分子材料的降解机理
在一定的条件下，能被生物侵蚀或代谢而降解的高分子材料，由于其组分和性能的不同，降解机理可能是生物物理和生物化学反应。
生物物理降解方式：微生物侵蚀高分子材料组分后，由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化从而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片，聚合物分子结构不变，这种降解方式属于生物物理降解方式。
生物化学降解方式：由真菌或细菌分泌的酶，使非水溶性聚合物分解或氧化降解成水溶性碎片，生成新的小分子化合物直至最终分解成二氧化碳和水，这种降解方式属于生物化学降解方式。
1.2阳极氧化铝膜的基本介绍
1.2.1阳极氧化铝膜的简介
阳极氧化铝膜是用金属铝片在一定的酸性溶液中进行阳极氧化制得的，金属铝作为阳极，在外加电场的作用下，使其表面生成氧化膜[13]。常用的阳极氧化电解液有硫酸、草酸、磷酸和酪酸溶液。阳极氧化铝膜包括2层：与铝基底片相邻的阻挡层和外表面的多孔层。多孔层具有六方紧密堆积柱状结构，在每个六棱柱的中心有一个与膜表面垂直的圆柱孔(蜂窝状结构)。早期阳极氧化铝膜的应用仅限于铝的抗腐蚀、抗磨损、绝缘性及表面装饰等。随着研究的不断深入，其应用领域得以拓广。现在阳极氧化铝膜已经成为合成微观结构材料的一种重要模板材料。孔径可在5～200 nm范围内调节，孔密度可达1010～1012个/ cm2 ，孔的直径、密度和深度均可通过改变电解质的种类、浓度、温度、阳极氧化的电压、时间以及最后的开孔工序来调节[14]。
1.2.2阳极氧化铝模板制备纳米材料及其优点
自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今己有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后[15]。
纳米材料的研究大致可划分为三个阶段：第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评价表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。第二阶段(1994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段(从1994年到现在)纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点[16]。国际上，把这类材料称作纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序地排列。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向[13]。模板合成方法作为纳米结构的组装体系合成方法中重要的一个方面。
模板的获得是合成纳米结构阵列的前提，模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞，厚度为几十至几百微米厚的膜。常用的模板有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板，另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板[17]。其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、MCM-41、多孔硅模板及金属模板。纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞膜作模板，通过化学、电化学法在高温高压下将熔化的金属压入孔洞、溶胶-凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积法来获得。
氧化铝模板合成方法制备纳米材料具有如下优点：(1)利用氧化铝模板可以制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、高分子聚合物及其它各种物质构成的纳米材料；(2)适用于多种制备方法，如电沉积、溶胶-凝胶、气相沉积等沉积手段，制备工艺简单、孔径大小均匀可调、价廉；(3) 具有良好的可控制性，可以获得其他手段难以得到的直径极小的纳米管和纳米纤维，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米管和纳米纤维的直径；（4）具有较好的化学稳定性和热稳定性，并且对可见光透明；(5)可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管和纳米纤维的纵横比的改变对纳米结构性能进行调节。
目前，利用AAO 模板制备的各种一维纳米材料在光学、磁学、催化及电化学等领域具有潜在的应用前景。
1.3生物可降解纳米管的制备方法
据粗略统计，目前已有十几种聚合物可用不同的方法制备出聚合物纳米管，分别可分为多孔模板法、线模板法、自组装法等几大类[12]，本文主要介绍的是用模板法制备生物可降解纳米管。
1.3.1多孔模板法
多孔模板法，就是利用阳极氧化铝为模板，利用浸润技术，使聚合物进入模板孔内，然后再除去模板，从而制备聚合物纳米管的方法。
多孔模板法制备聚合物纳米管的机理如下:当聚合物熔体或溶液被置于具有高表面能的基体表面上时，它会像低浓度的液体一样分散开并形成前驱膜。由于多孔模板也具有高表面能，当聚合物溶液或熔体与其接触时，也会发生类似的润湿现象。在润湿的初始阶段，孔壁会被一种薄的表面膜所覆盖。这是因为在微孔内壁形成表面膜的粘合驱动力远大于完全填充微孔的粘合驱动力。另外，孔壁润湿和完全填充现象在润湿的不同时间段内发生，熔体中的热猝灭现象或溶液中溶剂的蒸发会阻止液体完全填充微孔，从而制得纳米管[12]。
　Steinhart 等[18]利用多孔氧化铝模板，采用熔融润湿法制备了聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)的纳米管，同时利用大孔径氧化硅模板制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的纳米管。他们所制得的聚合物纳米管的壁厚为20～50nm ，最长的达到100μm，如图2。

图2　熔融润湿法制备的聚合物纳米管SEM照片
(A) PS nanotubes protruding from a porous alumina membrane；
(B)Ordered array of tubes from the PS sample after complete removal of the template
氧化铝模板合成方法适用的范围很广，在合成时必须注意以下方面：(1)化学前驱溶液对孔壁是否浸润，亲水或疏水性质是合成组装能否成功的关键；(2)应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败；(3)控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应，在组装过程中保持模板的稳定性是十分重要的。下面介绍几种常用的合成方法[19]：
1.3.1.1电化学沉积
在孔道内进行材料的电化学沉积需要在氧化铝膜的一个表面上涂一层金属膜(通过离子溅射或热蒸发)作为电镀的阴极，用这种方法己经在多孔聚合物膜、多孔A1203膜和多孔玻璃膜中制备出各种金属纳米线阵列，如金、银、铜、铂、镍、铁及某些合金等。这种方法的一个突出优点是这些纳米线的长度可以通过改变实验条件加以控制，例如可通过控制沉积金属的量来获得具有不同长径比的金属纳米线阵列。控制金属纳米线的长度或长径比对光学、磁学性质的研究特别重要，因为长径比对金属纳米粒子的这些性质有重要影响。电化学沉积还可被用来在这些模板孔内合成导电聚合物。通过控制聚合时间，可以得到薄壁管、厚壁管或固体丝。
1.3.1.2化学镀
化学镀就是使用化学还原剂将金属从溶液中镀到表面上去。该方法不同于电化学沉积，被镀的表面不必是导体。将金和其它金属从溶液中镀到塑料和氧化铝膜孔道上去的方法己被开发。这种方法的特点是金属沉积是从孔壁开始的。调节沉积时间，既可以得到中空的金属管，也可以得到实心的纳米线。与电化学沉积法不同，金属纳米线的长度不能调控，但管的内径可以通过改变金属沉积时间而任意控制。外径由模板膜孔道的直径决定。

图3 电沉积纳米材料示意图[19]
1.3.1.3 化合聚合
只要将氧化铝模板插入到含有要聚合的单体和引发剂的溶液中，在膜孔中就能形成所需要的纳米聚合物材料，这种方法己用来合成导电聚合物。正像电聚合沉积一样，单体在孔壁上优先成核并生长其结果是通过控制聚合时间来合成不同结构的纳米材料。电绝缘的塑料也能用模板法来合成，如将氧化铝膜插入到含丙烯睛单体和引发剂的溶液中即可制备聚丙烯睛的纳米管材料。
1.3.1.4 溶胶-凝胶沉积
首先将前体分子溶液水解得到溶胶，再将A1203，模板浸入溶胶中，溶胶沉积到孔壁，经热处理后在孔内就可得到管状或线状的产物。用溶胶-凝胶法在A1203膜孔内制得的是纳米管还是纳米线，取决于模板在溶胶中的浸渍时间，浸渍时间短，得到纳米管而浸渍时间长则得到纳米线。这表明溶胶粒子首先是被吸附A1203膜孔壁上，因为孔壁是带电荷的，带有相反电荷的溶胶粒子易被孔壁吸附。还发现在孔内胶凝的速率要比在体溶液中快，这可能是由于胶粒吸附到A1203膜孔壁上，使溶胶粒子的局部浓度增大而造成的。
1.3.1.5 化学气相沉积
在放置孔性氧化铝模板的实验装置中通入易于分解或反应的气体，这些气体在通过模板孔壁时发生热解或化合。可在孔道内形成纳米管、纳米线或者纳米粒子。影响化学气相沉积方法应用于模板合成的一个主要障碍是其沉积速度常常太快，以至在气体分子进入孔道之前，表面的孔就已被堵塞。使得蒸汽无法进入整个柱形孔洞，也就无法形成丝和管。Kyotani等人将氧化铝膜插入700℃的熔炉中并通过乙烯或丙烯气体，气体受热分解使孔壁上沉积一层碳膜，由此而合成出纳米碳管，管的厚度与反应时间和通过气体的压力有关。
1.3.2线模板法和自组装法
除了多孔模板法，线模板法和自组装法也是制备纳米管、纳米线的重要方法。线模板法是利用可降解或可溶性的聚合物纳米线，在其表面涂层所需聚合物的溶液，然后再去除模板线来制备聚合物纳米管。自组装法是通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在分子、共价键或超分子、非共价键层次上分立或连续的实体的过程。聚合物纳米管的自组装法是通过聚合物单体与掺杂剂本身所携带的亲水性或疏水性基团之间的相互作用形成管状胶束，所形成的胶束起到“类模板”的作用，然后聚合形成掺杂的聚合物纳米管。

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