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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 测试表征 » 【求助】请教冷结晶和熔融问题
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dmmshx

木虫 (正式写手)

[交流] 【求助】请教冷结晶和熔融问题

各位虫友，请教几个问题 ：
        （1）一种嵌段共聚物，随着非晶组分含量递增，结晶组分的熔融温度和结晶度都降低，然而其冷结晶峰位置也降低，且冷结晶峰放热焓增大，这究竟说明其结晶能力受到限制还是结晶能力增强？
       （2）嵌段共聚物微相分离呈度增大，但结晶组分的结晶度和熔融温度却减小，这是否矛盾？合理的解释是什么？
       （3）升温过程出现冷结晶峰，却没有出现熔融峰，为什么？

[ Last edited by dmmshx on 2009-5-26 at 17:50 ]
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1楼 2009-05-26 17:45:37
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jason168

至尊木虫 (文坛精英)
★
dmmshx(金币+1,VIP+0):谢谢 5-26 18:10
对于嵌段共聚物来说，非晶部分越多，其结晶程度应该越低，当非晶部分到了一定程度，共聚物就会变成非晶聚合物，在DSC上看不到熔点峰和热结晶峰，但是冷结晶峰会比较明显，因为由于非晶部分对结晶的影响，使其热结晶能力减弱，从而会造成冷结晶相对明显，体现出冷结晶峰增大。但是就其结晶能力来说，还是由其热结晶来体现的。所以应该说结晶程度是降低的。
分相不代表不相互作用，所以不矛盾。
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life is a kind of mood.
2楼2009-05-26 17:52:59
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dmmshx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by jason168 at 2009-5-26 17:52:
对于嵌段共聚物来说，非晶部分越多，其结晶程度应该越低，当非晶部分到了一定程度，共聚物就会变成非晶聚合物，在DSC上看不到熔点峰和热结晶峰，但是冷结晶峰会比较明显，因为由于非晶部分对结晶的影响，使其热结 ...

楼上兄弟：既然结晶能力减弱，但冷结晶温度为什么会降低，文献上好像报道冷结晶温度的降低说明链段结晶能力增强？
      如果该材料无法熔融结晶，那么在升温曲线上看不到熔融峰，这点可以理解。但既然出现了较大的冷结晶峰，说明有再结晶过程，那应该能在升温曲线上看到该晶区的熔融热焓吧？
       按常理来说，相混合程度越低，两相之间相互影响会减弱，既然你说不矛盾，那会是其他的什么原因呢？
谢谢指教
！
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3楼2009-05-26 18:10:39
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jason168

至尊木虫 (文坛精英)
既然出现了较大的冷结晶峰，是应该出现熔融吸热峰的。具体说一下你是哪两种blend？方便把图upload，大家一起分析一下。

分相明显，但应该会有一部分alloy了吧？if so，结晶程度肯定会减弱，既然结晶程度减弱，就代表晶核结晶不完善，不完全，那么其熔融温度肯定就降低了。
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4楼2009-05-26 18:36:33
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duketwo

金虫 (小有名气)
★
dmmshx(金币+1,VIP+0):谢谢 5-26 20:46
冷结晶温度降低说明结晶需要的过冷度增大，即可认为非晶链段对可结晶链段有约束作用不利于形成晶核，不利于结晶，也就是说结晶能力下降。
非晶链段的存在对可结晶链段的结晶过程到底是限制还是促进主要受到几种因素共同作用：
柔性链段有利于可结晶链段的运动和排列，促进结晶
刚性链段之间的强相互作用限制链段运动，不利于成核即可结晶链段向晶核定向排列生长
可结晶链段与非晶链段强相互作用使得可结晶链段的结晶处于热力学上的不利状态，难以结晶。
因此通常从链段相互作用、非晶链段的玻璃化转变温度与可结晶链段结晶温度、两组分的比例等方面综合考虑。

[ Last edited by duketwo on 2009-5-26 at 20:24 ]
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5楼2009-05-26 20:17:51
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dmmshx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by jason168 at 2009-5-26 18:36:
既然出现了较大的冷结晶峰，是应该出现熔融吸热峰的。具体说一下你是哪两种blend？方便把图upload，大家一起分析一下。

分相明显，但应该会有一部分alloy了吧？if so，结晶程度肯定会减弱，既然结晶程度减弱， ...



不是blend，是共聚物
alloy?麻烦你再具体解释一下。其实相分离程度增大我也是通过Tg的降低判断的

[ Last edited by dmmshx on 2009-5-26 at 20:37 ]
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6楼2009-05-26 20:33:23
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dmmshx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by duketwo at 2009-5-26 20:17:
冷结晶温度降低说明结晶需要的过冷度增大，即可认为非晶链段对可结晶链段有约束作用不利于形成晶核，不利于结晶，也就是说结晶能力下降。
非晶链段的存在对可结晶链段的结晶过程到底是限制还是促进主要受到几种因 ...

熔融结晶降低说明结晶需要的过冷度大，但冷结晶是升温过程中的再结晶，其温度降低应该支持相反的结论吧？个人意见
另外，我这里所说的玻璃化转变是结晶组分的玻璃化转变，而非晶组分为离子基团，没有考虑其玻璃化
如果仅从玻璃化、冷结晶或者熔融现象单独来解释都好说，但综合起来的时候就有点问题，总感觉有些矛盾。Tg降低和冷结晶降低似乎是支持增加链段活动能力和结晶能力、促进微相分离；而熔融温度降低和结晶度下降又支持链段运动能力被限制、相混合增加的结论。不知能否找到一种解释把两个数据统一起来？
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7楼2009-05-26 20:46:09
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jason168

至尊木虫 (文坛精英)
问题出来了，既然是共聚物，谈何相分离？

Tg降低只是说明分子链末端的活动能力更强了，或者说分子链末端能够在更低的温度下伸展运动。

什么理论可以有Tg的降低说明相分离严重？倒要请教。
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8楼2009-05-26 21:05:37
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antonsong

木虫 (正式写手)
lz我先问清楚一个问题，你说升温过程出现了冷结晶峰，却没有熔融峰，但你又说熔融温度和结晶度降低，没有熔融峰你何来的熔融温度？ 从DSC图上看也没有看到熔融峰，只有低温的估计是非晶组分的Tg和冷结晶峰
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9楼2009-05-27 13:51:20
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dmmshx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by jason168 at 2009-5-26 21:05:
问题出来了，既然是共聚物，谈何相分离？

Tg降低只是说明分子链末端的活动能力更强了，或者说分子链末端能够在更低的温度下伸展运动。

什么理论可以有Tg的降低说明相分离严重？倒要请教。

不相容组分形成的共聚物，会发生微相分离。
请恕我在问题中没有具体说明，一般来说，共聚组分不相容的聚合物一般会出现两个Tg，如果两个Tg相互靠近，表明两相混合程度更高，反之则微相分离程度增大。在我的体系中，所谓的Tg降低是指具有较低Tg组分的玻璃化转变温度降低，即Tg互相远离，所以推断相分离程度更高。
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10楼2009-05-27 20:24:33
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