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chene铁杆木虫 (著名写手)
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【资源】生物质聚酯的纤维化和薄膜化现状
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据日本《纤维和工业》最近报道，生物质聚合物不是石油等化石资源，而是采用以植物等可再生资源为出发物资的生物工艺制得的聚合物材料，从成为地球温暖化原因的大气中二氧化碳的减少、依赖石油的社会摆脱观点考虑，是引人注目的材料。近年来，采取天然高分子的化学转换、由从可再生资源的单体化学合成制得的生物质聚合物和以从可再生资源制造的有机化合物为碳源开发微生物产生的生物质聚合物。在这些生物质聚酯当中，聚乳酸和微生物产生聚酯，因为是热可塑性高分子，一直作为最容易的材料期待实用化。下面介绍聚乳酸和微生物产生聚酯的纤维化、薄膜化的现状。 1、 耐热性聚乳酸纤维 聚乳酸是以淀粉为主的生物量为出发物质、采用由发酵和化学合成的化学生物工艺合成的脂肪族聚酯。它是来自可再生资源的素材，加水分解速度较低，引人注目，期待作为纤维和薄膜或注射成形品的利用。 聚乳酸因为是玻璃化温度在室温以上的热可塑性聚酯，采用与PET纤维同样的熔融纺丝法可以得到力学性质优良的纤维。但与PET和PA相比，因为熔点低，作为服装纤维使用受到影响。作为根本解决这一问题的方法，期待对聚L－乳酸（PLLA）和作为镜像异性体的聚D－乳酸（PDLA）的等量混合物发现的立体复合物（SC）的利用。 PLLA、PDLA单独结晶的熔点约180℃，众所周知，SC约235℃，耐热性提高很大。可是，采用熔融混合法混合高分子量的PLLA和PDLA时，不仅是SC，而在于发现PLLA或PDLA单独结晶的趋势。由这种混合得到的纤维也混存两者的结晶，为了使SC发现，采用高温度进行热处理，力学性质显著降低。 京都工艺纤维大学纤维科学中心李在昌博士、山根秀树教授将等量的PLLA和PDLA以PLLA、PDLA单独结晶的熔点和立体复合物的熔点之间的温度进行混合，进而在SC的熔点以上进行熔融纺丝，成功地得到了只具有SC结晶结构的优良力学性质的耐热性纤维。熔融纺丝的混合纤维为非晶性，在低倍率牵伸后也保持非晶性，但在高牵伸倍率，与PLLA、PDLA的结晶同样的角度显示出宽的WAXD结晶性反射。表示这种结晶性反射的纤维，即使在张力下进行140－180℃的热处理，也不溶解，而迅速显示出高定向SC的WAXD图像。另外，与采用单独熔融混合调制的混合物得到的纤维不同，由于用高温度热处理，强度、弹性模量进一步增大。 2、 微生物产生聚酯的熔融纺丝 聚（［R］－3－羟基丁酸酯）[P（3HB）]及其共聚物是由自然环境中的微生物从糖和植物油生物合成的热可塑性脂肪族聚酯。因为是由生物进行的生物合成，是天然高分子的一种，而给于微生物的碳源能够从可再生资源得到，而被看作是生物质聚合物之一。 P（3HB）均质化聚合物的熔点约180℃，与聚乳酸大体上同等，在脂肪族聚酯中具有比较高的熔点。但是，因为（P（3HB）的玻璃化温度在室温以下，结晶化速度也极低，所以在从熔融状态到室温的进行冷却时，几乎不能结晶化就变为非晶液体。在这种状态，如果进行结晶化，就变成由粗大球晶集合体构成的硬而脆的纤维，促进分子定向的牵伸工艺等的塑性变形非常困难。进而，在成形后引起二次结晶化，纤维物性也逐渐变化。 关于P（3HB）熔融纺丝的报告，1999年由Gordeyev等的报告指出，采取熔融纺丝和热处理成功地制造出了纤维。Schemack等的报告指出，用2000－3500m/min牵伸、热处理所纺丝的纤维，得到了拉伸强度330MPa、拉伸弹性模量7.7GPa的纤维。李在昌博士、山根秀树教采取将较低纯度的P（3HB）熔融纺丝，施行牵伸、热处理，得到了拉伸强度310MPa、拉伸弹性模量7.8GPa的纤维。另外，采取高速牵伸急冷高纯度的P（3HB）纺丝线得到的非晶纤维，进而施行第2阶段的牵伸、热处理，得到了拉伸强度425MPa、拉伸弹性模量5.3GPa的纤维。Iwata等使用由遗传基因组换菌合成的超高分子量P（3HB），由从非结晶开始的2段牵伸、热处理，成功地制造出了具有拉伸强度1.3GPa、拉伸弹性模量18.1GPa、破坏牵伸为35％的这种惊异力学性质的纤维。而且，又以低温使从具有由野生株制得的中等程度分子量的P（3HB）得到的非晶纤维结晶化，进一步牵伸、热处理得到了具有高强度、高弹性模量的纤维。 另一方面，采取共聚成分的导入尝试了改善P（3HB）硬而脆的性质。石川县工业试验场、东京工业大学、阿克隆大学联合小组进行了添加可塑剂和结晶核剂的3－羟基丁酸和3－羟基戊酸的共聚物P（3HB－co－3HV）的熔融纺丝，由纺丝线的加热和牵伸、热处理，得到了具有良好力学性能的纤维。另外，Tanaka等采取将以低温使其结晶化的纤维在Tg直上牵伸，以60℃进行热处理，得到了高强度纤维。李在昌博士、山根秀树教进一步对由含有长侧链成分共聚物热履历引起的结晶化状态变化进行了研究。3－羟基丁酸和3－羟基己酸的共聚物P（3HB－co－3HH）的熔点，因为由3HH成分引起的结晶化障碍，随着3HH组成增加而降低，但发现如果将P（3HB－co－3HH）从作为P（3HB）均质聚合物熔点的180℃以下的温度进行冷却，就显著促进结晶化。从P（3HB－co－3HH）的结晶化峰值温度和熔融温度的关系可以看出，如果从P（3HB）均质聚合物溶解峰值以下的温度冷却，P（3HB－co－3HH）的结晶化温度就与熔融温度的下降一起上升。以此结果为基础，用比较低的温度进行P（3HB－co－3HH）的熔融纺丝和牵伸，成功地制成了具有良好力学性质的细复丝。 3、 微生物产生聚酯的高性能薄膜化 以微生物产生聚酯纤维化同样的方法适用于薄膜成形较困难，极脆的薄膜牵伸困难。李在昌博士、山根秀树教授报告指出，对由加热压缩成形和热处理得到的球晶集合体组成的P（3HB－co－3HH）薄膜施加滚子延伸，薄膜就变得柔软，一轴及二轴延伸都可能。滚子延伸约2倍的薄膜能够10倍以上的一轴延伸，随着一轴延伸倍率的增加，强度、弹性模量也增大。一轴延伸薄膜的定向状态不是单纯的一轴定向性，而是在一轴延伸方向上存在c－轴定向的结晶和分布在c－轴薄膜平面法线周围的2种结晶。另外，发现高延伸薄膜在结晶层间的分子伸长具有之字状结构的ß晶。另一方面，滚子延伸后的二轴延伸薄膜，随着二轴延伸倍率增加，强度也增大，但拉伸弹性模量降低，其力学性质在二轴延伸低倍率时滚子延伸的影响残存较强，MD（滚子延伸方向）和TD力学性质不同，随着延伸倍率的增加，拉伸方向的异方性逐渐消失。 4、 结语 生物质聚合物期待着对一般用途的利用，前面叙述了聚乳酸和微生物产生聚酯的纤维化、薄膜化现状。一般，只用市售的聚L－乳酸不能达到的高耐热性采用聚L－乳酸和聚D－乳酸的混合就能够达到。采用这里叙述的混合法也可以得到加热成形耐热性聚乳酸薄膜。而且，一直成形非常困难的微生物产生聚酯也详细地研究了材料本来的物理性质，利用它就能够成形具有良好力学性质的纤维和薄膜。 今后，聚乳酸和微生物产生聚酯经过进一步的研究开发，不仅作为环境应对材料，而且也期待确立作为高性能材料的地位。 |
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