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有关TPD计算活化能的问题
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最近投了篇文章，审稿人对我的实验数据的处理提出了质疑。我是利用TPD实验做噻吩的脱附实验，并根据不同升温速率下的峰值温度计算了脱附活化能。审稿人认为：程序升温脱附噻吩实验中我没有确认脱附的都为噻吩，有可能吸附过程噻吩发生了反应变成了其他的物质；利用不同升温速率下的峰值温度计算活化能必须首先证明脱附过程的再吸附对脱附的影响不大且必须证明脱附过程不是扩散控制（这两个我自己认为都不是很好证明）。采用方法进行实验我也是参照文献进行实验的，现在就不能确定审稿人说的是不是有道理，我应当如何进行回答，希望达人指教。 原话如下： Based on equation (4) the activation energy values for desorption are calculated under the assumption that the desorption process follows first order kinetics. It should be noted however that equation (4), (presumably taken from the work of Cvetanovic and Amenomiya, Adv. Catal. 17 (1967) 103) holds only when readsorption does not occur (in case of readsorption occurring freely or diffusional control, the shift of the peak temperature originated by an increase in the heating rate cannot be used for determining the activation energy of desorption). There is no evidence supporting such assumptions (i.e. readsorption not occurring and first order kinetics for desorption). Furthermore, it should be noted that (i) a TCD-equipped apparatus is used for obtaining the TPD profiles, i.e. there is no way for revealing whether the desorbed matter is actually thiophene, and (ii) it is quite probable that a variety of products forms during the desorption process, as reported in the literature for thiophene-saturated acidic zeolites (see the papers of Iglesia and coworkers on this topic, for instance: Chica et al., Langmuir, 20 (2004) 10982; Chica et al., Appl. Catal. B: Environ. 60 (2005) 231). It is hence clear that the TPD technique is unappropriate for determining the strength of the thiophene-adsorbent interaction. 另外：他提到我是利用TCD检测器进行检测，其实我是利用FID检测器的，审稿人看错了。 |
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FID其实也是无法鉴别物种的，审稿人需要你确认的脱附物质是否还是噻吩，楼主可以查下此条件下噻吩是否会发生分解，抑或说噻吩吸附以后再脱附是否发生化学反应转变成其他物质了。可以模拟TPD在固定床中测试下，通过MS说明不会在同等条件下噻吩发生化学反应，如果没有副产物，其实一般的GC就可以说明问题，因为只有一个单峰。 至于是否是扩散控制，楼主可以补做下不同粒度的TPD，以便以数据说明在某某粒度以下，扩散控制可消除，TPD反应的是本征吸附动力学 还有楼主可以委婉的补充下TPD动力学测试方面的权威文献，预祝楼主成功 |
6楼2009-05-13 17:19:53
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个人认为审稿人说的还是很有道理的。你如果要计算脱附的活化能，你必须要排除这种情况：脱附下来的分子，又重新被吸附上去，这样必然导致脱附峰变宽，同样也就使对应的脱附峰宽，高，峰顶都发生了变化。这样必然导致你对活化能的计算出现偏差。 另外，可能你所用的式子4，只适用于一级动力学模型，而你并没有证明你的脱附就是一级动力学。 另外，在脱附过程中，有可能发生噻吩的分解，即使你用的是FID，也不能区分出来。除非接MS。或者说明噻吩在此条件下不分解。 如审稿人推荐的一样，Iglesia做了很多噻吩在分子筛上面的吸附的文章，文章档次都很高。印象中，好像在他的反应条件下，噻吩是有可能分解的。你可以去看看。会对你的文章大有帮助。 [ Last edited by smallfolk on 2009-5-13 at 17:23 ] |
7楼2009-05-13 17:21:20
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weizhentao15323
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