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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 功能材料 » 基础研究 » 【求助】问一个很基本的问题!
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deadbook

银虫 (小有名气)

[交流] 【求助】问一个很基本的问题!

最近在写文章,遇到一些问题想得不是很清楚和大家讨论下.
   因为我需要知道Mn,Fe,Co,Ni的轨道相关的性质，所以我用dmol3软件包计算了相应的过渡族元素的轨道分布。我发现得到的结果很奇怪，例如对于Ni元子，按照原子物理上面的说法，外层电子的排布应该是3D6 4S2，我计算后发现实际上Ni的外层电子排布是3D7 4S1，而且对于那个没有被填满的D轨道，发生了很严重的能量的辟裂，t2g轨道比E轨道能量低了很多，所以我现在感觉非常的奇怪。难道是计算软件有问题？大家有什么想法，或者有什么好书或者好的文章推荐？

[ Last edited by ddx-k on 2009-3-20 at 16:30 ]
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1楼 2009-03-20 14:40:28
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★
dawnlight(金币+3,VIP+0):3x 3-20 15:44
3D64S2应该是铁原子吧，搞化学的人怎么对电子排布这么不敏感。
另外，你应该说明你的原子是处于什么状态。是孤立原子，还是在化合物中，等等。
一般来说，T2g和E轨道的出现表明过度金属原子在正八面体配位场中，由原来的5重简并劈裂为一个三重简并轨道和一个二重简并轨道。
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2楼2009-03-20 15:41:01
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deadbook

银虫 (小有名气)
我不是搞化学的,我是学物理的,很不好意思把元素弄错了。这个原子是孤立的，原胞中再无其他的原子了，我刚才问了一个人，他告诉我用第一性原理计算是无法确定过渡族元素的准确基态的，所以我的那个结果未必对。我想在想问的就是用什么方法可以相对准确地获得通过计算过渡族元素的基态？
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3楼2009-03-20 16:45:24
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★
zt970831(金币+1):感谢您的交流
用其他的从头算方法试试，比如更高精度的CCSD(T)。
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4楼2009-03-20 16:55:42
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deadbook

银虫 (小有名气)
好的
我算算去
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5楼2009-03-20 18:56:30
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iamsad

至尊木虫 (著名写手)
★ ★
zt970831(金币+2):感谢您的交流
平均场理论不能解决这些电子显著关联的问题，
必须采用凝聚态物理学家提出的那些模型， 比如  LDA+U等等
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6楼2009-03-20 23:48:57
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
大多数侧重原子分子计算的软件，比如DMOL，GAUSSIAN, ADF等都不支持DFT+U方法。
虽然CASTEP，VASP等支持DFT+U，但用它们计算原子或是分子太费时，需要建立超胞。
而且以往的文献表明，对应第一过渡金属周期，也就是Sc, Ti, V......等在原子，分子，或是团簇等情况下是不用考虑赫伯U的也能得到较好的结果。
所以，我让LZ用CCSDT方法先试一试。
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7楼2009-03-21 00:45:23
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deadbook

银虫 (小有名气)
我用gaussian里面的ccsd算了一下,发现结果还不是很好,现在就郁闷了,不知道用什么东西计算好.
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8楼2009-03-23 20:46:59
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
我用GAUSSINA03/DFT方法算了一下，结果很好，满足Ni的3d84s2，其中，电子排布见下面的红字部分。

得到的部分结果如下



***************************************************
*******         Alpha spin orbitals         *******
***************************************************


NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies
                                                         
   NAO  Atom  No  lang   Type(AO)    Occupancy      Energy
----------------------------------------------------------
     1   Ni    1  S      Cor( 1S)     1.00000    -299.90186
     2   Ni    1  S      Cor( 2S)     1.00000     -35.77046
     3   Ni    1  S      Cor( 3S)     1.00000      -4.22662
     4   Ni    1  S      Val( 4S)     0.99977      -0.22689
     5   Ni    1  S      Ryd( 5S)     0.00023       0.19102
     6   Ni    1  S      Ryd( 6S)     0.00000       3.25520
     7   Ni    1  S      Ryd( 7S)     0.00000      29.25284
     8   Ni    1  S      Ryd( 8S)     0.00000     162.40635
     9   Ni    1  S      Ryd( 9S)     0.00000     843.43161
    10   Ni    1  px     Cor( 2p)     1.00000     -31.19317
    11   Ni    1  px     Cor( 3p)     0.99998      -2.83815
    12   Ni    1  px     Val( 4p)     0.00001       1.32384
    13   Ni    1  px     Ryd( 5p)     0.00000      16.60582
    14   Ni    1  px     Ryd( 6p)     0.00000      27.00263
    15   Ni    1  py     Cor( 2p)     1.00000     -31.19291
    16   Ni    1  py     Cor( 3p)     0.99998      -2.83764
    17   Ni    1  py     Val( 4p)     0.00001       1.32352
    18   Ni    1  py     Ryd( 5p)     0.00000      16.60621
    19   Ni    1  py     Ryd( 6p)     0.00000      27.00281
    20   Ni    1  pz     Cor( 2p)     1.00000     -31.19314
    21   Ni    1  pz     Cor( 3p)     0.99998      -2.83811
    22   Ni    1  pz     Val( 4p)     0.00001       1.32388
    23   Ni    1  pz     Ryd( 5p)     0.00000      16.60586
    24   Ni    1  pz     Ryd( 6p)     0.00000      27.00266
    25   Ni    1  dxy    Val( 3d)     0.99999      -0.38719
    26   Ni    1  dxy    Ryd( 4d)     0.00000       1.26171
    27   Ni    1  dxy    Ryd( 5d)     0.00000       6.44064
    28   Ni    1  dxz    Val( 3d)     0.99984      -0.42995
    29   Ni    1  dxz    Ryd( 4d)     0.00016       1.24223
    30   Ni    1  dxz    Ryd( 5d)     0.00000       6.40491
    31   Ni    1  dyz    Val( 3d)     0.99999      -0.38717
    32   Ni    1  dyz    Ryd( 4d)     0.00000       1.26172
    33   Ni    1  dyz    Ryd( 5d)     0.00000       6.44066
    34   Ni    1  dx2y2  Val( 3d)     0.99988      -0.41913
    35   Ni    1  dx2y2  Ryd( 4d)     0.00011       1.24695
    36   Ni    1  dx2y2  Ryd( 5d)     0.00000       6.41392
    37   Ni    1  dz2    Val( 3d)     0.99996      -0.39794
    38   Ni    1  dz2    Ryd( 4d)     0.00004       1.25693
    39   Ni    1  dz2    Ryd( 5d)     0.00000       6.43168
    40   Ni    1  f(0)   Ryd( 5f)     0.00000       5.05839
    41   Ni    1  f(0)   Ryd( 4f)     0.00000       4.89663
    42   Ni    1  f(0)   Ryd( 6f)     0.00000       7.58588
    43   Ni    1  f(C1)  Ryd( 5f)     0.00001       5.04147
    44   Ni    1  f(C1)  Ryd( 4f)     0.00000       4.88830
    45   Ni    1  f(C1)  Ryd( 6f)     0.00000       7.57667
    46   Ni    1  f(S1)  Ryd( 5f)     0.00000       5.06858
    47   Ni    1  f(S1)  Ryd( 4f)     0.00000       4.90165
    48   Ni    1  f(S1)  Ryd( 6f)     0.00000       7.59139
    49   Ni    1  f(C2)  Ryd( 5f)     0.00001       5.03949
    50   Ni    1  f(C2)  Ryd( 4f)     0.00000       4.88719
    51   Ni    1  f(C2)  Ryd( 6f)     0.00000       7.57547
    52   Ni    1  f(S2)  Ryd( 5f)     0.00000       5.05975
    53   Ni    1  f(S2)  Ryd( 4f)     0.00000       4.89724
    54   Ni    1  f(S2)  Ryd( 6f)     0.00000       7.58657
    55   Ni    1  f(C3)  Ryd( 5f)     0.00000       5.05639
    56   Ni    1  f(C3)  Ryd( 4f)     0.00000       4.89552
    57   Ni    1  f(C3)  Ryd( 6f)     0.00000       7.58467
    58   Ni    1  f(S3)  Ryd( 5f)     0.00001       5.05640
    59   Ni    1  f(S3)  Ryd( 4f)     0.00000       4.89555
    60   Ni    1  f(S3)  Ryd( 6f)     0.00000       7.58468
    61   Ni    1  g(0)   Ryd( 5g)     0.00000       5.38785
    62   Ni    1  g(C1)  Ryd( 5g)     0.00000       5.38066
    63   Ni    1  g(S1)  Ryd( 5g)     0.00000       5.39370
    64   Ni    1  g(C2)  Ryd( 5g)     0.00000       5.37919
    65   Ni    1  g(S2)  Ryd( 5g)     0.00000       5.38992
    66   Ni    1  g(C3)  Ryd( 5g)     0.00000       5.38326
    67   Ni    1  g(S3)  Ryd( 5g)     0.00000       5.38371
    68   Ni    1  g(C4)  Ryd( 5g)     0.00000       5.38704
    69   Ni    1  g(S4)  Ryd( 5g)     0.00000       5.38747

Summary of Natural Population Analysis:                  
                                                         
                                       Natural Population
                Natural  -----------------------------------------------
    Atom  No    Charge         Core      Valence    Rydberg      Total
-----------------------------------------------------------------------
     Ni    1   -1.00000      8.99994     5.99946    0.00060    15.00000
=======================================================================
   * Total *   -1.00000      8.99994     5.99946    0.00060    15.00000

                                 Natural Population      
--------------------------------------------------------
   Core                       8.99994 ( 99.9993% of   9)
   Valence                    5.99946 ( 99.9909% of   6)
   Natural Minimal Basis     14.99940 ( 99.9960% of  15)
   Natural Rydberg Basis      0.00060 (  0.0040% of  15)
--------------------------------------------------------

    Atom  No          Natural Electron Configuration
----------------------------------------------------------------------------
     Ni    1      [core]4S( 1.00)3d( 5.00)


NBO analysis skipped by request.


***************************************************
*******         Beta  spin orbitals         *******
***************************************************


NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies
                                                         
   NAO  Atom  No  lang   Type(AO)    Occupancy      Energy
----------------------------------------------------------
     1   Ni    1  S      Cor( 1S)     1.00000    -299.90182
     2   Ni    1  S      Cor( 2S)     1.00000     -35.72451
     3   Ni    1  S      Cor( 3S)     0.99999      -4.11892
     4   Ni    1  S      Val( 4S)     0.99956      -0.21562
     5   Ni    1  S      Ryd( 5S)     0.00023       0.20445
     6   Ni    1  S      Ryd( 6S)     0.00000       3.30724
     7   Ni    1  S      Ryd( 7S)     0.00000      29.32022
     8   Ni    1  S      Ryd( 8S)     0.00000     162.43314
     9   Ni    1  S      Ryd( 9S)     0.00000     843.43790
    10   Ni    1  px     Cor( 2p)     1.00000     -31.15700
    11   Ni    1  px     Cor( 3p)     0.99995      -2.72231
    12   Ni    1  px     Val( 4p)     0.00001       1.37397
    13   Ni    1  px     Ryd( 5p)     0.00000      16.67072
    14   Ni    1  px     Ryd( 6p)     0.00000      27.05684
    15   Ni    1  py     Cor( 2p)     1.00000     -31.15676
    16   Ni    1  py     Cor( 3p)     0.99995      -2.72249
    17   Ni    1  py     Val( 4p)     0.00001       1.37422
    18   Ni    1  py     Ryd( 5p)     0.00000      16.67081
    19   Ni    1  py     Ryd( 6p)     0.00000      27.05695
    20   Ni    1  pz     Cor( 2p)     1.00000     -31.15699
    21   Ni    1  pz     Cor( 3p)     0.99995      -2.72233
    22   Ni    1  pz     Val( 4p)     0.00001       1.37395
    23   Ni    1  pz     Ryd( 5p)     0.00000      16.67072
    24   Ni    1  pz     Ryd( 6p)     0.00000      27.05684
    25   Ni    1  dxy    Val( 3d)     0.99989      -0.34199
    26   Ni    1  dxy    Ryd( 4d)     0.00011       1.28026
    27   Ni    1  dxy    Ryd( 5d)     0.00000       6.47654
    28   Ni    1  dxz    Ryd( 3d)     0.00000      -0.11244
    29   Ni    1  dxz    Val( 4d)     0.00000       1.32846
    30   Ni    1  dxz    Ryd( 5d)     0.00000       6.53384
    31   Ni    1  dyz    Val( 3d)     0.99989      -0.34196
    32   Ni    1  dyz    Ryd( 4d)     0.00011       1.28028
    33   Ni    1  dyz    Ryd( 5d)     0.00000       6.47656
    34   Ni    1  dx2y2  Val( 3d)     0.24974      -0.16989
    35   Ni    1  dx2y2  Ryd( 4d)     0.00003       1.31656
    36   Ni    1  dx2y2  Ryd( 5d)     0.00000       6.51962
    37   Ni    1  dz2    Val( 3d)     0.75035      -0.28452
    38   Ni    1  dz2    Ryd( 4d)     0.00008       1.29232
    39   Ni    1  dz2    Ryd( 5d)     0.00000       6.49088
    40   Ni    1  f(0)   Ryd( 5f)     0.00000       5.13327
    41   Ni    1  f(0)   Ryd( 4f)     0.00000       4.92950
    42   Ni    1  f(0)   Ryd( 6f)     0.00000       7.62060
    43   Ni    1  f(C1)  Ryd( 5f)     0.00003       5.15870
    44   Ni    1  f(C1)  Ryd( 4f)     0.00000       4.94195
    45   Ni    1  f(C1)  Ryd( 6f)     0.00000       7.63238
    46   Ni    1  f(S1)  Ryd( 5f)     0.00002       5.12293
    47   Ni    1  f(S1)  Ryd( 4f)     0.00000       4.92556
    48   Ni    1  f(S1)  Ryd( 6f)     0.00000       7.61684
    49   Ni    1  f(C2)  Ryd( 5f)     0.00004       5.16175
    50   Ni    1  f(C2)  Ryd( 4f)     0.00000       4.94347
    51   Ni    1  f(C2)  Ryd( 6f)     0.00000       7.63379
    52   Ni    1  f(S2)  Ryd( 5f)     0.00000       5.13124
    53   Ni    1  f(S2)  Ryd( 4f)     0.00000       4.92853
    54   Ni    1  f(S2)  Ryd( 6f)     0.00000       7.61967
    55   Ni    1  f(C3)  Ryd( 5f)     0.00001       5.13635
    56   Ni    1  f(C3)  Ryd( 4f)     0.00000       4.93104
    57   Ni    1  f(C3)  Ryd( 6f)     0.00000       7.62203
    58   Ni    1  f(S3)  Ryd( 5f)     0.00003       5.13925
    59   Ni    1  f(S3)  Ryd( 4f)     0.00000       4.93316
    60   Ni    1  f(S3)  Ryd( 6f)     0.00000       7.62402
    61   Ni    1  g(0)   Ryd( 5g)     0.00000       5.42585
    62   Ni    1  g(C1)  Ryd( 5g)     0.00000       5.43250
    63   Ni    1  g(S1)  Ryd( 5g)     0.00000       5.41823
    64   Ni    1  g(C2)  Ryd( 5g)     0.00001       5.43861
    65   Ni    1  g(S2)  Ryd( 5g)     0.00000       5.42229
    66   Ni    1  g(C3)  Ryd( 5g)     0.00000       5.43065
    67   Ni    1  g(S3)  Ryd( 5g)     0.00000       5.42874
    68   Ni    1  g(C4)  Ryd( 5g)     0.00000       5.42723
    69   Ni    1  g(S4)  Ryd( 5g)     0.00000       5.42470

Summary of Natural Population Analysis:                  
                                                         
                                       Natural Population
                Natural  -----------------------------------------------
    Atom  No    Charge         Core      Valence    Rydberg      Total
-----------------------------------------------------------------------
     Ni    1    1.00000      8.99985     3.99946    0.00069    13.00000
=======================================================================
   * Total *    1.00000      8.99985     3.99946    0.00069    13.00000

                                 Natural Population      
--------------------------------------------------------
   Core                       8.99985 ( 99.9983% of   9)
   Valence                    3.99946 ( 99.9866% of   4)
   Natural Minimal Basis     12.99931 ( 99.9947% of  13)
   Natural Rydberg Basis      0.00069 (  0.0053% of  13)
--------------------------------------------------------

    Atom  No          Natural Electron Configuration
----------------------------------------------------------------------------
     Ni    1      [core]4S( 1.00)3d( 3.00)




这说明几点，
1，DFT方法可以用来计算原子的电子结构，对于Ni这种过渡金属原子也可以给出比较精确的解，对于你前面说的DFT不能精确计算原子，恐怕是不合适的。或许是你的方法，基组选择的不合适。
2，在这里没有计入赫伯特U，表明我上面的说法是合理的。
3，当然，对于一些特别的原子，比如更重一些的元素，以上结果还要讨论，不过至少目前看对Ni之类还合适。
4.以后这种问题还是移步“分子模拟”版更合适。

[ Last edited by yzcluster on 2009-3-23 at 21:39 ]
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9楼2009-03-23 20:55:25
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coki2008xmu

金虫 (正式写手)
★ ★
zt970831(金币+2):感谢您的交流
单独把一个过渡元素原子算，怎么会有e2g之类的能级分裂？在晶体场下会有能级分裂，正常原子外层d轨道是简并的吧

[ Last edited by coki2008xmu on 2009-3-23 at 23:04 ]
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10楼2009-03-23 22:47:46
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