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【求助】问一个很基本的问题!
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最近在写文章,遇到一些问题想得不是很清楚和大家讨论下. 因为我需要知道Mn,Fe,Co,Ni的轨道相关的性质，所以我用dmol3软件包计算了相应的过渡族元素的轨道分布。我发现得到的结果很奇怪，例如对于Ni元子，按照原子物理上面的说法，外层电子的排布应该是3D6 4S2，我计算后发现实际上Ni的外层电子排布是3D7 4S1，而且对于那个没有被填满的D轨道，发生了很严重的能量的辟裂，t2g轨道比E轨道能量低了很多，所以我现在感觉非常的奇怪。难道是计算软件有问题？大家有什么想法，或者有什么好书或者好的文章推荐？ [ Last edited by ddx-k on 2009-3-20 at 16:30 ] |
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我用GAUSSINA03/DFT方法算了一下，结果很好，满足Ni的3d84s2，其中，电子排布见下面的红字部分。 得到的部分结果如下 *************************************************** ******* Alpha spin orbitals ******* *************************************************** NATURAL POPULATIONS: Natural atomic orbital occupancies NAO Atom No lang Type(AO) Occupancy Energy ---------------------------------------------------------- 1 Ni 1 S Cor( 1S) 1.00000 -299.90186 2 Ni 1 S Cor( 2S) 1.00000 -35.77046 3 Ni 1 S Cor( 3S) 1.00000 -4.22662 4 Ni 1 S Val( 4S) 0.99977 -0.22689 5 Ni 1 S Ryd( 5S) 0.00023 0.19102 6 Ni 1 S Ryd( 6S) 0.00000 3.25520 7 Ni 1 S Ryd( 7S) 0.00000 29.25284 8 Ni 1 S Ryd( 8S) 0.00000 162.40635 9 Ni 1 S Ryd( 9S) 0.00000 843.43161 10 Ni 1 px Cor( 2p) 1.00000 -31.19317 11 Ni 1 px Cor( 3p) 0.99998 -2.83815 12 Ni 1 px Val( 4p) 0.00001 1.32384 13 Ni 1 px Ryd( 5p) 0.00000 16.60582 14 Ni 1 px Ryd( 6p) 0.00000 27.00263 15 Ni 1 py Cor( 2p) 1.00000 -31.19291 16 Ni 1 py Cor( 3p) 0.99998 -2.83764 17 Ni 1 py Val( 4p) 0.00001 1.32352 18 Ni 1 py Ryd( 5p) 0.00000 16.60621 19 Ni 1 py Ryd( 6p) 0.00000 27.00281 20 Ni 1 pz Cor( 2p) 1.00000 -31.19314 21 Ni 1 pz Cor( 3p) 0.99998 -2.83811 22 Ni 1 pz Val( 4p) 0.00001 1.32388 23 Ni 1 pz Ryd( 5p) 0.00000 16.60586 24 Ni 1 pz Ryd( 6p) 0.00000 27.00266 25 Ni 1 dxy Val( 3d) 0.99999 -0.38719 26 Ni 1 dxy Ryd( 4d) 0.00000 1.26171 27 Ni 1 dxy Ryd( 5d) 0.00000 6.44064 28 Ni 1 dxz Val( 3d) 0.99984 -0.42995 29 Ni 1 dxz Ryd( 4d) 0.00016 1.24223 30 Ni 1 dxz Ryd( 5d) 0.00000 6.40491 31 Ni 1 dyz Val( 3d) 0.99999 -0.38717 32 Ni 1 dyz Ryd( 4d) 0.00000 1.26172 33 Ni 1 dyz Ryd( 5d) 0.00000 6.44066 34 Ni 1 dx2y2 Val( 3d) 0.99988 -0.41913 35 Ni 1 dx2y2 Ryd( 4d) 0.00011 1.24695 36 Ni 1 dx2y2 Ryd( 5d) 0.00000 6.41392 37 Ni 1 dz2 Val( 3d) 0.99996 -0.39794 38 Ni 1 dz2 Ryd( 4d) 0.00004 1.25693 39 Ni 1 dz2 Ryd( 5d) 0.00000 6.43168 40 Ni 1 f(0) Ryd( 5f) 0.00000 5.05839 41 Ni 1 f(0) Ryd( 4f) 0.00000 4.89663 42 Ni 1 f(0) Ryd( 6f) 0.00000 7.58588 43 Ni 1 f(C1) Ryd( 5f) 0.00001 5.04147 44 Ni 1 f(C1) Ryd( 4f) 0.00000 4.88830 45 Ni 1 f(C1) Ryd( 6f) 0.00000 7.57667 46 Ni 1 f(S1) Ryd( 5f) 0.00000 5.06858 47 Ni 1 f(S1) Ryd( 4f) 0.00000 4.90165 48 Ni 1 f(S1) Ryd( 6f) 0.00000 7.59139 49 Ni 1 f(C2) Ryd( 5f) 0.00001 5.03949 50 Ni 1 f(C2) Ryd( 4f) 0.00000 4.88719 51 Ni 1 f(C2) Ryd( 6f) 0.00000 7.57547 52 Ni 1 f(S2) Ryd( 5f) 0.00000 5.05975 53 Ni 1 f(S2) Ryd( 4f) 0.00000 4.89724 54 Ni 1 f(S2) Ryd( 6f) 0.00000 7.58657 55 Ni 1 f(C3) Ryd( 5f) 0.00000 5.05639 56 Ni 1 f(C3) Ryd( 4f) 0.00000 4.89552 57 Ni 1 f(C3) Ryd( 6f) 0.00000 7.58467 58 Ni 1 f(S3) Ryd( 5f) 0.00001 5.05640 59 Ni 1 f(S3) Ryd( 4f) 0.00000 4.89555 60 Ni 1 f(S3) Ryd( 6f) 0.00000 7.58468 61 Ni 1 g(0) Ryd( 5g) 0.00000 5.38785 62 Ni 1 g(C1) Ryd( 5g) 0.00000 5.38066 63 Ni 1 g(S1) Ryd( 5g) 0.00000 5.39370 64 Ni 1 g(C2) Ryd( 5g) 0.00000 5.37919 65 Ni 1 g(S2) Ryd( 5g) 0.00000 5.38992 66 Ni 1 g(C3) Ryd( 5g) 0.00000 5.38326 67 Ni 1 g(S3) Ryd( 5g) 0.00000 5.38371 68 Ni 1 g(C4) Ryd( 5g) 0.00000 5.38704 69 Ni 1 g(S4) Ryd( 5g) 0.00000 5.38747 Summary of Natural Population Analysis: Natural Population Natural ----------------------------------------------- Atom No Charge Core Valence Rydberg Total ----------------------------------------------------------------------- Ni 1 -1.00000 8.99994 5.99946 0.00060 15.00000 ======================================================================= * Total * -1.00000 8.99994 5.99946 0.00060 15.00000 Natural Population -------------------------------------------------------- Core 8.99994 ( 99.9993% of 9) Valence 5.99946 ( 99.9909% of 6) Natural Minimal Basis 14.99940 ( 99.9960% of 15) Natural Rydberg Basis 0.00060 ( 0.0040% of 15) -------------------------------------------------------- Atom No Natural Electron Configuration ---------------------------------------------------------------------------- Ni 1 [core]4S( 1.00)3d( 5.00) NBO analysis skipped by request. *************************************************** ******* Beta spin orbitals ******* *************************************************** NATURAL POPULATIONS: Natural atomic orbital occupancies NAO Atom No lang Type(AO) Occupancy Energy ---------------------------------------------------------- 1 Ni 1 S Cor( 1S) 1.00000 -299.90182 2 Ni 1 S Cor( 2S) 1.00000 -35.72451 3 Ni 1 S Cor( 3S) 0.99999 -4.11892 4 Ni 1 S Val( 4S) 0.99956 -0.21562 5 Ni 1 S Ryd( 5S) 0.00023 0.20445 6 Ni 1 S Ryd( 6S) 0.00000 3.30724 7 Ni 1 S Ryd( 7S) 0.00000 29.32022 8 Ni 1 S Ryd( 8S) 0.00000 162.43314 9 Ni 1 S Ryd( 9S) 0.00000 843.43790 10 Ni 1 px Cor( 2p) 1.00000 -31.15700 11 Ni 1 px Cor( 3p) 0.99995 -2.72231 12 Ni 1 px Val( 4p) 0.00001 1.37397 13 Ni 1 px Ryd( 5p) 0.00000 16.67072 14 Ni 1 px Ryd( 6p) 0.00000 27.05684 15 Ni 1 py Cor( 2p) 1.00000 -31.15676 16 Ni 1 py Cor( 3p) 0.99995 -2.72249 17 Ni 1 py Val( 4p) 0.00001 1.37422 18 Ni 1 py Ryd( 5p) 0.00000 16.67081 19 Ni 1 py Ryd( 6p) 0.00000 27.05695 20 Ni 1 pz Cor( 2p) 1.00000 -31.15699 21 Ni 1 pz Cor( 3p) 0.99995 -2.72233 22 Ni 1 pz Val( 4p) 0.00001 1.37395 23 Ni 1 pz Ryd( 5p) 0.00000 16.67072 24 Ni 1 pz Ryd( 6p) 0.00000 27.05684 25 Ni 1 dxy Val( 3d) 0.99989 -0.34199 26 Ni 1 dxy Ryd( 4d) 0.00011 1.28026 27 Ni 1 dxy Ryd( 5d) 0.00000 6.47654 28 Ni 1 dxz Ryd( 3d) 0.00000 -0.11244 29 Ni 1 dxz Val( 4d) 0.00000 1.32846 30 Ni 1 dxz Ryd( 5d) 0.00000 6.53384 31 Ni 1 dyz Val( 3d) 0.99989 -0.34196 32 Ni 1 dyz Ryd( 4d) 0.00011 1.28028 33 Ni 1 dyz Ryd( 5d) 0.00000 6.47656 34 Ni 1 dx2y2 Val( 3d) 0.24974 -0.16989 35 Ni 1 dx2y2 Ryd( 4d) 0.00003 1.31656 36 Ni 1 dx2y2 Ryd( 5d) 0.00000 6.51962 37 Ni 1 dz2 Val( 3d) 0.75035 -0.28452 38 Ni 1 dz2 Ryd( 4d) 0.00008 1.29232 39 Ni 1 dz2 Ryd( 5d) 0.00000 6.49088 40 Ni 1 f(0) Ryd( 5f) 0.00000 5.13327 41 Ni 1 f(0) Ryd( 4f) 0.00000 4.92950 42 Ni 1 f(0) Ryd( 6f) 0.00000 7.62060 43 Ni 1 f(C1) Ryd( 5f) 0.00003 5.15870 44 Ni 1 f(C1) Ryd( 4f) 0.00000 4.94195 45 Ni 1 f(C1) Ryd( 6f) 0.00000 7.63238 46 Ni 1 f(S1) Ryd( 5f) 0.00002 5.12293 47 Ni 1 f(S1) Ryd( 4f) 0.00000 4.92556 48 Ni 1 f(S1) Ryd( 6f) 0.00000 7.61684 49 Ni 1 f(C2) Ryd( 5f) 0.00004 5.16175 50 Ni 1 f(C2) Ryd( 4f) 0.00000 4.94347 51 Ni 1 f(C2) Ryd( 6f) 0.00000 7.63379 52 Ni 1 f(S2) Ryd( 5f) 0.00000 5.13124 53 Ni 1 f(S2) Ryd( 4f) 0.00000 4.92853 54 Ni 1 f(S2) Ryd( 6f) 0.00000 7.61967 55 Ni 1 f(C3) Ryd( 5f) 0.00001 5.13635 56 Ni 1 f(C3) Ryd( 4f) 0.00000 4.93104 57 Ni 1 f(C3) Ryd( 6f) 0.00000 7.62203 58 Ni 1 f(S3) Ryd( 5f) 0.00003 5.13925 59 Ni 1 f(S3) Ryd( 4f) 0.00000 4.93316 60 Ni 1 f(S3) Ryd( 6f) 0.00000 7.62402 61 Ni 1 g(0) Ryd( 5g) 0.00000 5.42585 62 Ni 1 g(C1) Ryd( 5g) 0.00000 5.43250 63 Ni 1 g(S1) Ryd( 5g) 0.00000 5.41823 64 Ni 1 g(C2) Ryd( 5g) 0.00001 5.43861 65 Ni 1 g(S2) Ryd( 5g) 0.00000 5.42229 66 Ni 1 g(C3) Ryd( 5g) 0.00000 5.43065 67 Ni 1 g(S3) Ryd( 5g) 0.00000 5.42874 68 Ni 1 g(C4) Ryd( 5g) 0.00000 5.42723 69 Ni 1 g(S4) Ryd( 5g) 0.00000 5.42470 Summary of Natural Population Analysis: Natural Population Natural ----------------------------------------------- Atom No Charge Core Valence Rydberg Total ----------------------------------------------------------------------- Ni 1 1.00000 8.99985 3.99946 0.00069 13.00000 ======================================================================= * Total * 1.00000 8.99985 3.99946 0.00069 13.00000 Natural Population -------------------------------------------------------- Core 8.99985 ( 99.9983% of 9) Valence 3.99946 ( 99.9866% of 4) Natural Minimal Basis 12.99931 ( 99.9947% of 13) Natural Rydberg Basis 0.00069 ( 0.0053% of 13) -------------------------------------------------------- Atom No Natural Electron Configuration ---------------------------------------------------------------------------- Ni 1 [core]4S( 1.00)3d( 3.00) 这说明几点， 1，DFT方法可以用来计算原子的电子结构，对于Ni这种过渡金属原子也可以给出比较精确的解，对于你前面说的DFT不能精确计算原子，恐怕是不合适的。或许是你的方法，基组选择的不合适。 2，在这里没有计入赫伯特U，表明我上面的说法是合理的。 3，当然，对于一些特别的原子，比如更重一些的元素，以上结果还要讨论，不过至少目前看对Ni之类还合适。 4.以后这种问题还是移步“分子模拟”版更合适。  [ Last edited by yzcluster on 2009-3-23 at 21:39 ] |
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