聚氨酯材料的发展
聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团(- NHCOO -)的聚合物,国际上称为polyurethane,我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、聚脲烷等自20世纪50年代聚氨酯首次应用于生物医学,四十多年来,聚氨酯在医学上的用途日益广泛,1958年聚氨酯首次用于骨折修复材料,而后又成功地应用于血管外科手术缝合用补充涂层,70年代开始,聚氨酯作为一种医用材料已倍受重视。到了80年代,用聚氨酯弹性体制造人工心脏移植手术获得成功,使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进一步的发展,近年来,随着科技的进步和研究水平提高,新的医用聚氨酯材料不断涌现,制品的性能也不断完善。
目前仅有几家国外大公司已商业化生产医用聚氨酯材料如美国诺誉(Noveon) 、德国拜尔(Bayer) 、美国陶氏化学(DowChemical) 、德国巴斯夫(BASF)等公司。陶氏化学公司医用级TPU 牌号为Pellethane2363 系列,其合成原料为MDI/PTMEG/BDO,主要用作人工心脏、导尿管及其组件和药物输送装置。BASF公司医用级TPU牌号为ElastollanSP806, 该产品为聚醚型TPU,耐水解性能和耐霉菌性能优异。德国Bayer公司开发的医用热塑性聚氨酯牌号为Texin5590, 它是一种脂肪族聚醚脲型TPU,主要用于与血液接触的导液管材料。该材料除具有良好的生物相容性外,还具有足够的弹性及耐撕裂性能,这种导液管对病人更安全,可降低病人因长期使用导液管而引起血栓症的危险性。此外,Texin5286 、Texin5290 和Texin5250 也均可用于医疗领域。
聚氨酯材料的特点
聚氨酯是由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有许多-NHCOO-基团的极性高聚物,通过选择适当的软、硬链段结构及其比例,就可合成出既具有良好的物理机械性能,又具有血液相容性和生物相容性的医用高分子材料。聚氨酯之所以能广泛应用于生物医学领域,与它所具备的优异性能是分不开的。其主要性能如下:
1.优良的抗凝血性能 ;
2.毒性试验结果符合医用要求 ;
3.临床应用中生物相容性好,无致畸变作用,无过敏反应,可解决天然胶乳医用制品固有的“蛋白质过敏”和“致癌物亚硝胺析出”两大难题,从而成为许多天然胶乳医用制品的换代材料;
4.具有优良的韧性和弹性,加工性能好,加工方式多样,是制作各类医用弹性体制品的首选材料 ;
5.具有优异的耐磨性能、软触感、耐湿气性、耐多种化学药品性能 ;
6.能采用通常的方法灭菌,暴露在X射线下性能不变。
聚氨酯材料在生物支架工程上的应用
1人工心脏
制备人工心脏过去大多采用PTMG为软段与MDI反应生成预聚物,然后以小分子二醇或二胺为扩链剂来合成的。鉴于对芳香族聚氨酯降解产物可能会产生对人体有害的芳胺,目前主要使用脂肪族聚醚型聚氨酯,为进一步提高聚氨酯材料表面的抗凝血性能,国内外对聚氨酯改性做了大量的研究,一般是在分子链上接枝硅和维生素等以进一步改善其生物相容性,也有研究在聚氨酯表面加附各种细胞黏附因子,如胶原、纤维黏连蛋白和白蛋白, 使聚氨酯表面更加生物化。还有研究使用单层碳纳米管改性聚氨酯以提高其生物稳定性。英国医疗装置生产商Aortech国际公司采用聚氨酯-硅烷嵌段共聚物Elast-Eon材料(TPU)制造新型人工心脏阀门,以提高生物相容性.
2辅助人工心脏
辅助人工心脏又叫部分人工心脏。1966年Debabey首次的人工心脏血泵临床应用于心室辅助,这些血泵和血液管性材料多为biomer、avcothane 51相PeLlethane 2363—80A。在临床应用中,1977年有50例,1980年有100多例,救命率达:20%;近年来有些研究组己达到了40%-50%;
3人工心脏瓣膜
1980年Avcoeverih公司开发了一种以聚氨酯Avcothane 51为材质的三尖瓣,并进行了5800万次开闭试验而未破坏,可望植入人体。日本也开发了一种Avcothane 5l的三尖瓣,且形状与生物瓣相似。Biomer制二尖瓣用于辅助心脏的也有所报导。
4辅助循环
辅助循环包括主动脉内气反搏(TABP)、动—静脉旁路(YAB)、两心旁路等。其中以1967年开始应用的TABP最简单,也是最好的心脏辅助循环装置,在欧美已普及。制作TABP的材料最早是普通聚氯酯(如Estane 5707—F1、Pellefhane CPR2103—55D等),后来才选用Avcothane 51。
5人工血管和血液管络
聚氨酯是制造小人工血管的适合材料。1979年Lymam等开发了低孔隙度的聚氨酯血管,其力学适应性接近天然血管。后来有人用静电纺丝法制作聚氨酯网状血管,达到了天然血管的适应性,使假内膜与外膜机械地附着生长,大大改善了血液相容性。
聚氨酯是一种弹性良好的高分子材料,小径微孔PU血管具有好的血液相容性,与天然血管相匹配的顺应性,可大大减少新内膜增生。此外,合理的孔径和孔隙率的三维设计能增强内皮细胞在支架上的黏附、长入和铺展,加速内皮细胞化过程。潘仕荣等采用生物性能稳定的PU制备小径人工血管,曾先后报道过聚六亚甲基碳酸酯聚氨酯脲的合成和通过微观结构设计和内腔表面偶联重组水蛭素,来提高顺应性和抗凝血性,达到自然内皮细胞化和提高畅通率的目的。潘仕荣等通过选择材料和优化制备条件,可制得具有合适孔径和孔隙率,顺应性和其它性能与天然血管匹配的PU小径血管,达到提高小径血管长期植入的畅通率的目的.
6心导管
心导管术和冠状动脉造形术是临床检查心血管病的有效手段。这种心导管国外已成批生产,仅美国导管仪器公司(USCl)就有300多种规格的产品。导管材料有聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等。其中以聚氨酯较好,表面平滑,尖端部较软,对热的敏感性小,易消毒,因而应用较多。
7颌面修复材料和人工软骨
在颌面修复中,新开发了Epithane—3双组分浇注型聚氨酯。同时,还使用了两种脂肪族聚氨酯:一种是Calthane ND2300,由脂肪族二异氰酸酯封头的预聚物和端经基聚酯两组分组成;另一种是由脂肪族二异氰酸酯与PTMEG(分子量为650、1000、2000)及三甲醇基丙烷(TMP)组成。
8其它应用
弹性较好的聚氨酯泡沫可制作人造皮。其优点是透气性好,能促使表皮加速生长,可防止伤口水分和无机盐的流失,以及阻止外界细菌介入,防止感染。
采用聚醚型聚氨酯-脲弹性体共聚物或聚醚型聚氨酯制造的人体假肢,和人体组织有很好的相容性。如聚酯-MDI发泡所制得的聚氨酯海绵弹性体可制作假肢;水发泡聚氨酯弹性体可制作假肢护套,其耐磨性能超过乳胶护套;微孔弹性体可制作上肢肢体。
将聚氯酯预聚物涂覆在纱布表面,可用来代替石膏绷带。使用前将它浸入水中即可包扎,20min内便固化。前联邦德国这一产品的商品为Baycast。聚氨酯泡沫体可作过滤海绵、医用绷带、止血海绵块、断骨浇灌剂、骨囊肿和骨折的修复材料,人工软骨,用于改进听力、控制脑性瘫痪和安全地固定人工肢体,并有消震作用等。
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