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木虫 (小有名气)

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[交流] 结晶度的含义及其测定

一、结晶度的含义

一种结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。

所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。

二、结晶度的测定

(一)X射线衍射法测结晶度

此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关，而与样品的序态无关。因此如果能够从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开的话，则结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。

式中Xc为结晶度。

(二)密度法测定结晶度

假定在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分并存。如果能够测得完全结晶聚合物的密度(ρc)和完全非结晶聚合物的密度(ρa)，则试样的结晶度可按两部分共存的模型来求得。

如果根据体积加和性去求得试样的比体积V(ml/g)：

式中  XM——结晶度（质量结晶度）

Vc——完全结晶聚合物的比容(ml/g)

Va——完全无定形聚合物的比容(ml/g)

则质量结晶度为：

如果考虑质量的加和性，则有

式中  ρ——试样的比重(g/ml)

ρa——完全无定形聚合物的密度(g/ml)

ρc——完全结晶聚合物的密度(g/ml)

Xv——体积结晶度

则

质量结晶度(XM)和体积结晶度(Xv)之间有如下关系：

式中ρc是由X衍射结果求得的，只要弄清单位格子中所存在的化学结构单元的数目Z，则完全结晶聚合物的密度(ρ)可由式求得。

(三)红外光谱法测结晶度

人们发现在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。

(四)差示扫描量热法(DSC法)测结晶度

这是根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。

设每克聚合物的熔融热焓为H，其中结晶部分的热焓为Hc，无定形部分的热焓为Ha，同时假定试样中完全结晶部分和非结晶部分的热焓有加和性，因此具有下述关系：

则

式中  Xc——结晶度

——聚合物试样的熔融热

——完全结晶的试样的熔融热

可见用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚合物的熔融热，而完全结晶的聚合物是得知不易的，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100％，可以此作为；此外还可从聚合物-稀释剂体系的熔点降低去求得。

(五)核磁共振(NMR)吸收方法测结晶度

如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态，在此低温下聚乙烯的NMR吸收曲线是单一的幅度较宽的峰，如果温度增高接近熔点，吸收曲线变成单一的幅度较窄的峰。在一般的温度范围内则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分(这和液体的情况相同)相重叠的曲线。

三、结晶度对聚合物性能的影响

聚合物的结晶度是一个重要的超分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。

结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。一般地说弹性模量也随结晶度的提高而增加。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。

结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。

聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。

另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。

[ Last edited by jqwhy on 2005-12-17 at 13:10 ]

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