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固体超强酸
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概述 超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。 固体超强酸主要有下列几类： (Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。 (Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。 (Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。 在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。 MxOy型固体超强酸 (1)固体超强酸的制备 SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。 (A) 金属氧化物的选择： Zr02、Ti02、Fe203、Hf02和Sn02等氧化物浸渍H2S04后能形成超强酸，而MnO、CaO、CuO、NiO、ZnO、CdO、A1203、La203、Mn02、Th02、Bi203、Cr03等则不能。在各种氧化物中，选择以ZrO2作基底，形成的S04—／Zr02超强酸性最强。目前已报道的S04—促进单氧化物固体超强酸及其强度如表3-24所示。氧化物的初始品相对超强酸性影响很大。一般认为，浸渍SO42－前氧化物为无定 形可以制成固体超强酸，晶化的氧化物不能形成超强酸。Arata等考察了Zr02晶化前后浸渍SO42－制备的催化剂对正丁烷异构化反应的影响，发现ZrO2晶化后作为载体没有反应活性。但是，结晶的α-A1203却可以形成—16．04 硫酸促进型多金属氧化物，如SO42－／Zr02-Fe203-Cr203、SO42－／Zr02-Fe203-Mn02等酸性比SO42－／Zr02高出数倍，如表3-25所示。说明固体超强酸基底金属氧化物的选择非常重要。 (B)焙烧温度的影响： 不同焙烧温度下，形成的SO42－／MxOy超强酸强度不同，适当的焙烧温度是形成这类固体超强酸的关键。以研究最多的SO42－／Zr02为例，其焙烧温度必须在500~800℃之间才具有超强酸性，当焙烧温度为650℃时酸性最强，如表3—26所示。 (C)沉淀条件的影响： 溶液的沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH值、加料顺序、陈化时间及硫酸浸渍浓度等因素对制备的氧化物及SO42－／MxOy的性质均有一定影响。 (D) SO42－／MxOy固体超强酸的稳定性： 实验表明，放置较长时间的SO42－／MxOy，超强酸的酸性和催化活性与新鲜制备的催化剂差别较大，这是该类催化材料制备和储存过程中值得重视的一个问题。主要原因是存放环境中的水导致超强酸样品变质，焙烧后制备得到的样品吸水后，再经加热活化会导致表面SO42－浓度降低。 (2)固体超强酸表征方法 固体超强酸酸性测定方法同其他固体酸类似。包括以下几种。 (A)Hammett指示剂法测定酸强度：该法是对无色的SO42－／MxOy样品适用，同时应注意SO42－／MxOy超强酸会使苯、甲苯等变色，与异辛烷、己烷等发生作用，一些常用于测定一般固体酸强度的指示剂溶剂并不适用。一般采用二氯亚砜、环己烷等作为溶液较合适。 (B)程序升温脱附法：指示剂法测定无色样品的酸强度较为可靠，但不适用于有色样品。程序升温脱附法(TPD)是表征一般固体酸强度和酸密度的有效方法。但在用于超强酸样品时，由于超强酸的强氧化性，使得碱性探针分子氧化，如吡啶-TPD的高温脱附物有C02、S03、具有极少量的吡啶。NH3的碱性极强，其脱附温度已超过某些超强酸样品酸分解的温度，因此，用TPD技术研究超强酸SO42－／MxOy需进一步探讨。 (C)红外光谱法：它可以确定SO42－／MxOy超强酸体系的酸中心类型。测试表明：SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203样品上仅有Lewis酸中心，当吸水后，部分L酸转化为B酸。 (D)正丁烷异构化反应法：利用正构烷烃在固体超强酸存在下可在室温下进行异构化反应的特点，表征固体超强酸的强度。通常采用正丁烷或正戊烷为探针分子，正丁烷异构化反应属于单分子反应，符合一级可逆反应公式，其反应速度常数与强度有较好的对应关系。 负载金属氧化物的固体超强酸 如上所述，负载硫酸的超强酸在液体中会缓慢溶出。另外，虽然超强酸较耐高温，但在焙烧温度以上使用会迅速失活。为解决此问题，荒田一志等在SO42－／MxOy超强酸的基础上合成了负载金属氧化物的超强酸，它在溶液中和对热的稳定性都很高。 根据复合氧化物酸性的理论，二元氧化物的最高酸强度与其金属离子的平均电负性之间呈线形关系，因此复合氧化物金属离子的电负性越大，其酸强度越高。在20世纪80年代前所发现的二元氧化物中，酸度最高的是Si02-Ti02、Si02-Zr2、Si02-A1203、Ti02-Zr03，它们都有Ho<—8．2的表面酸性中心。其中Si02-A1203已用于多种有机反应，曾经测得其最强酸性为Ho≈—12，接近了超强酸的标准。 荒田一志等合成的是W03／Zr2、M003／Zr02二元氧化物，方法是Zr(OH)4或无定形Zr02浸渍钼酸氨溶液，蒸发水分后在600~1000℃的空气中焙烧。在850℃下焙烧对于苯甲酰化和烷烃异构化反应具有最大活性，而对此反应在同样条件下Si02-A1203完全没有活性。光电子能谱和指示剂法测定W03／Zr02、M003／Zr02的酸强度分别为Ho<—14.52和Ho<—13。 W03／ZrO2、M003／Zr02目前的研究也仅限于苯甲酰化反应，其研究领域还有待进一步扩展。另外，W03／Zr02和M003／Zr02均比Zr02的表面积大许多，这类超强酸催化剂同时存在B酸和L酸中心，以L酸中心为主，吸水样品部分L酸转化为B酸。并且，不同焙烧温度和组成对其酸强度有较大影响，如表3-27所示。 固体超强酸在石油化工中的应用 超强酸作为催化剂在化工领域中应用广泛。液体超强酸除被作为饱和烃的异构化、分解、缩聚、烷基化的催化剂以外，还被用做链烷烃和芳烃的反应、链烷烃的氯化和氯化分解、链烷烃的硝化和硝化分解，链烷烃和一氧化碳的反应、链烷烃及芳香化合物之类的氧化、苯的氢化、氯苯及氯代烷的还原等的催化剂。 固体超强酸作为催化剂比液体超强酸有如下的优点：①反应生成物与催化剂容易分离；②催化剂可以反复使用；③催化剂对反应器无腐蚀作用；④废催化剂引起的“三废”问题较少；⑤催化剂的选择性一般都较高。 以前链烷烃的反应都是在高温下进行的，但由于固体超强酸的出现，使反应能在较低温度及压力下进行。从节约资源和节能的观点考虑，固体超强酸的工业利用具有重要的现实意义。 (1)烃类异构化 丁烷、戊烷等饱和烃，即使用100％硫酸或Si02-A1203作催化剂，在室温下也不发生反应，而用固体超强酸作催化剂，在室温下就可引起反应。使用SbP5-A1203作催化剂时，丁烷异构化主要生成异丁烷，其选择性达80％~90％。 直链的戊烷、己烷、庚烷、辛烷等都是汽油的组成成分，但辛烷值都较小，所以需添加铅或芳香族化合物等以提高辛烷值，但无论加铅还是加芳香族化合物都会带来公害问题。因此，现在希望添加无害的带支链的异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等以提高其辛烷值。有的固体超强酸作催化剂时，在0℃时可使戊烷生成异戊烷，同时还生成异丁烷、丙烷和异己烷。催化剂的活性和选择性会因其种类不同而有相当大的差别，戊烷在SbF5-Si02-A1203催化剂上的反应初速度比丁烷快200倍。这种催化剂的选择性达90％以上。 以SbF5-Si02-A1203为催化剂进行己烷异构化反应速度更快，是戊烷的3倍，丁烷的1000倍，反应达30min时，异己烷的选择性达100％。 对于庚烷异构化反应来说，使用SbF5-Si02-A1203作催化剂，比以Pd、Rh等代替Ru的催化剂有着转化率高和活性下降较慢的特点。 (2)烷基化反应 芳烃烷基化、烯烃与烷烃烷基化都是生产高辛烷值汽油的重要反应。这些反应常采用AICl3、BF3、H2S04等均相催化剂及Si02-A1203、合成沸石等多相催化剂。而以后者作催化剂时往往需要高温(200~300℃)及加压(1.0-2.2MPa)的条件，如以固体超强酸作催化剂时，却可在常温下进行反应。 (3)催化苯环上的反应 苯环上的亲电子取代反应需要Lewis酸作为催化剂；固体超强酸大多数为Lewis酸，因而均可催化苯环上的亲电子取代反应。如全氟磺酸树脂可以高效地催化苯环上的甲酰化、烷基化、甲基化和醚化等反应。 固体超强酸还可将甲基环戊烷异构化为六元环化合物，进而脱氢制取芳烃化合物。固体超强酸催化剂对这一异构反应的催化活性顺序为： SbP5-Si02-A1203>SbF5-Si02-Ti02>SbF5-Ti02-Zn02>SbF5-Si02-Zn02 当以SbP5-Si02-A1203作催化剂时，20℃下2min即可达到平衡，可见反应之快。 (4)低分子量的聚合反应 现今，人们对Cl化合物和低碳有机物的开发利用越来越感兴趣。以载于活性炭上的SbF5-FS03作催化剂，通人丙烯可生成C6、C9、C12及C15等烯烃。常见的聚合反应一般采用齐格勒型或烷基金属等催化剂，此类催化剂必须在—70℃的低温下才能生成结晶型聚合体，在室温下则不能。如用固体超强酸催化剂，对此类反应有极高的活性，可使乙烯基单体发生爆聚，即使反应性能低的甲基或乙基-乙烯基醚也可发生爆聚。除了上述应用以外，固体超强酸还可用作醇脱水、氧化、酯化、硅烷化、环醚化等反应的催化剂。 (5)SO42－／MxOy固体超强酸的应用 SO42－／MxOy固体超强酸催化剂在有机合成中的应用，如裂解、异构化、烷基化、酰基化、酯化、聚合、齐聚和氧化反应等，见表3-28。 应当指出，目前，在固体超强酸的研究中还存在着一些问题：成本较高，氟化物还可能造成污染，而SO42－／MxOy型催化剂的寿命较短，目前难以普遍应用；催化剂的制备条件影响大，例如焙烧温度略有不当即有可能使SO42－／MxOy型催化剂报废；缺乏足够的工业应用研究。实验研究虽涉及面较广，但离工业应用还有一定距离。 |
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