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【求助】单电子近似与原子轨道线性组合(LCAO)有什么矛盾之处吗？
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单电子近似中假定粒子(原子或分子)体系的波函数ψ是各个单电子波函数ψi的乘积，而LCAO却假定波函数ψ是原子轨道的线性组合，这两者是矛盾的吗？如果是，那怎么理解它们之间的矛盾呢？谢谢各位指点啊 [ Last edited by hxy366 on 2009-2-20 at 13:56 ] |
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yuhuobuku(金币+3):欢迎参加讨论
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可以认为LCAO方法是求解单电子波函数的一种手段，但这种“手段”是以量子力学的态叠加原理为基础的，因此不能简单的看做一种数学处理方法，因为它是有物理思想的。 可以举个简单的例子，在求解氢分子的时候，我们把两个氢原子的1S波函数线性叠加起来，例如，系数为C1和C2，并带入薛定谔方程求解。结果可以求出两个解，即所谓的成键态和反键态的分子轨道。然后在把两个电子（注意是两个）以某种方式（比如，对基态，遵从费米规则，最低能量，洪特规则）排布到分子轨道上。 这个例子就意味着，我可以把体系的波函数对基组展开并带入方程后，可以一次性求出体系所有的波函数（分子轨道）。这恐怕就是你所说的“LCAO是把整个波函数对原子轨道集线性展开”。 关键在于，由于电子是全同粒子，所以我们只要解一次薛定谔方程，再把多电子（如果体系的电子个数不止一个，例如上例是两个电子。）按照一定的规则排布到轨道上就行了。我觉得这也是单电子近似处理多体问题很重要的一点。要注意的是，你所谓的整个波函数，其实在单电子近似下就是单电子波函数。 |
5楼2009-02-21 00:12:33
erylingjet
铁杆木虫 (著名写手)
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2楼2009-02-20 15:42:06
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jghe(金币+3,VIP+0):感谢你参与讨论！ 2-20 20:14
gwdavid(金币+2,VIP+0):感谢你详细的解答 2-21 21:46
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gwdavid(金币+2,VIP+0):感谢你详细的解答 2-21 21:46
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没有矛盾，两个概念是不同的。 单电子近似（或者更为广义的平均场近似）在固体理论和量子化学中被广泛应用。我们知道，直接处理多体相互作用体系是不可能的，因此需要各种近似。粗糙的说，单电子近似是把其他粒子（包括离子和其他电子）对“所研究”电子的作用用一个势场代替（例如固体中是晶格的周期势，分子中是具有分子骨架对称性的势场，原子中是中心势场，等等），然后把这个近似的势场带入薛定谔方程求解。可以解出体系的本征值和本征矢（具体的说，例如对固体是布洛赫波和能带，对分子是分子轨道和分子能级，等等）。 但是，即使是采用了单电子近似，求解单电子的波函数和本征值仍然是不容易的。这个时候一般的做法，是找一组完备（或近完备）的基组对体系的波函数展开（这一点其实就是应用了量子力学的态叠加原理。）。比如，对于布洛赫波，我们可以采取平面波，正交平面波，缀加平面波等等。而对于分子，一般我们就采用原子轨道对分子进行展开，这就是所谓的LCAO方法（当然，这个方法也可以在固体中应用）。 |
3楼2009-02-20 19:50:12
4楼2009-02-20 22:22:05