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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】单电子近似与原子轨道线性组合(LCAO)有什么矛盾之处吗？
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hxy366

金虫 (小有名气)

[交流] 【求助】单电子近似与原子轨道线性组合(LCAO)有什么矛盾之处吗？

单电子近似中假定粒子(原子或分子)体系的波函数ψ是各个单电子波函数ψi的乘积，而LCAO却假定波函数ψ是原子轨道的线性组合，这两者是矛盾的吗？如果是，那怎么理解它们之间的矛盾呢？谢谢各位指点啊

[ Last edited by hxy366 on 2009-2-20 at 13:56 ]
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1458238025==
1楼 2009-02-20 13:40:48
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erylingjet

铁杆木虫 (著名写手)
应该是从不同的角度考虑的吧?
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2楼2009-02-20 15:42:06
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★ ★ ★
jghe(金币+3,VIP+0):感谢你参与讨论！ 2-20 20:14
gwdavid(金币+2,VIP+0):感谢你详细的解答 2-21 21:46
没有矛盾，两个概念是不同的。
单电子近似（或者更为广义的平均场近似）在固体理论和量子化学中被广泛应用。我们知道，直接处理多体相互作用体系是不可能的，因此需要各种近似。粗糙的说，单电子近似是把其他粒子（包括离子和其他电子）对“所研究”电子的作用用一个势场代替（例如固体中是晶格的周期势，分子中是具有分子骨架对称性的势场，原子中是中心势场，等等），然后把这个近似的势场带入薛定谔方程求解。可以解出体系的本征值和本征矢（具体的说，例如对固体是布洛赫波和能带，对分子是分子轨道和分子能级，等等）。
但是，即使是采用了单电子近似，求解单电子的波函数和本征值仍然是不容易的。这个时候一般的做法，是找一组完备（或近完备）的基组对体系的波函数展开（这一点其实就是应用了量子力学的态叠加原理。）。比如，对于布洛赫波，我们可以采取平面波，正交平面波，缀加平面波等等。而对于分子，一般我们就采用原子轨道对分子进行展开，这就是所谓的LCAO方法（当然，这个方法也可以在固体中应用）。
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3楼2009-02-20 19:50:12
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hxy366

金虫 (小有名气)
★ ★ ★
yuhuobuku(金币+3):欢迎参加讨论
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2009-2-20 19:50:
没有矛盾，两个概念是不同的。
单电子近似（或者更为广义的平均场近似）在固体理论和量子化学中被广泛应用。我们知道，直接处理多体相互作用体系是不可能的，因此需要各种近似。粗糙的说，单电子近似是把其他粒子 ...

谢谢yzcluster的解释，但我还有疑问：你的意思是说LCAO是在求解单电子的波函数和本征值时的一种数学方法吗？我看到一些书上是说LCAO是把整个波函数对原子轨道集线性展开，而不是把单电子波函数对原子轨道展开，是我理解错了吗？
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1458238025==
4楼2009-02-20 22:22:05
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★
yuhuobuku(金币+3):欢迎参加讨论
可以认为LCAO方法是求解单电子波函数的一种手段，但这种“手段”是以量子力学的态叠加原理为基础的，因此不能简单的看做一种数学处理方法，因为它是有物理思想的。
可以举个简单的例子，在求解氢分子的时候，我们把两个氢原子的1S波函数线性叠加起来，例如，系数为C1和C2，并带入薛定谔方程求解。结果可以求出两个解，即所谓的成键态和反键态的分子轨道。然后在把两个电子（注意是两个）以某种方式（比如，对基态，遵从费米规则，最低能量，洪特规则）排布到分子轨道上。
这个例子就意味着，我可以把体系的波函数对基组展开并带入方程后，可以一次性求出体系所有的波函数（分子轨道）。这恐怕就是你所说的“LCAO是把整个波函数对原子轨道集线性展开”。
关键在于，由于电子是全同粒子，所以我们只要解一次薛定谔方程，再把多电子（如果体系的电子个数不止一个，例如上例是两个电子。）按照一定的规则排布到轨道上就行了。我觉得这也是单电子近似处理多体问题很重要的一点。要注意的是，你所谓的整个波函数，其实在单电子近似下就是单电子波函数。
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5楼2009-02-21 00:12:33
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天空空

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
yuhuobuku(金币+3):欢迎参加讨论
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 0909/2/21 00:12:
可以认为LCAO方法是求解单电子波函数的一种手段，但这种“手段”是以量子力学的态叠加原理为基础的，因此不能简单的看做一种数学处理方法，因为它是有物理思想的。
可以举个简单的例子，在求解氢分子的时候，我们 ...

我倒觉得LCAO只是一种数学方法。
首先，理论上可以证明，即便是氢原子，LCAO得到的本征值也不是真实波函数的本征值（严格可解），可见“真实”的分子轨道并非LCAO，而可能是NCAO-非线性组合原子轨道，这方面的理论(NCAO)研究也在进行。
再者，态叠加原理，我一直觉得它是一个不完备的基本假设（在量子力学中有很大的争论），或者只是某种真理的近似吧。
一家之言，如有错漏，敬请给位见谅

[ Last edited by 天空空 on 2009-2-21 at 01:34 ]
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好好学习，天天向上！嘿嘿
6楼2009-02-21 01:28:40
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quantumor

金虫 (著名写手)

快乐兔子
★ ★ ★
gwdavid(金币+3,VIP+0):谢谢！ 2-21 21:46
楼主的提问应该有代表意义，是学量化的人都可能遇到的困惑。说一点个人理解：
1、按MO理论，分子的总波函数近似为分子中各单电子波函数（自旋轨道，即MO）的乘积，但为求解得到各单电子的波函数，就需另做一些近似，其中之一便是LCAO。注意，这里的AO实际上是原子体系中的单电子波函数。
2、单电子近似实际上也用于求解原子体系的S-方程，即原子的总波函数近似为原子中各单电子波函数（AO）的乘积。
以上解释若有错误，敬请指正，谢谢！希望共同进步
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愿好运与快乐伴随你！
7楼2009-02-21 12:35:49
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