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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 请问高斯09 开壳/闭壳，限制/非限制的含义及如何选择？
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C-Young

银虫 (小有名气)

[求助] 请问高斯09 开壳/闭壳，限制/非限制的含义及如何选择？已有1人参与

请问各位虫友，gauss09 计算方法里的default spin； restricted； unrestricted；restricted-open分别代表什么意思？根据什么选择使用？带电荷的有机小分子一般怎么选择这一项？刚刚接触gauss，正在学习中，希望有虫友帮忙解答！谢谢~
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1楼2017-03-03 21:48:01
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dingweilu

新虫 (著名写手)
★ ★ ★
zhou2009: 金币+3 2017-03-04 09:38:46
限制性就是没有单电子的占据轨道，电子都配对了，所以一般写rb3lyp（或者其他的泛函），开壳层就是有单电子存在，所以写ub3lyp，对于前者，电荷和自旋多重复为0、1，对于后者，电荷和自旋多重复根据体系包含的单电子数决定，

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C-Young
2楼2017-03-03 23:25:14
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paramecium86

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+3 2017-03-04 09:39:45
简单地说 RHF 限制性闭壳波函数 只用于电子成对占据分子轨道的情形。 规定同一自旋轨道内α自旋和β自旋的空间部分是一样的。
               UHF 非限制性开壳      一般用于电子不成对出现在分子轨道里。 规定 有两组完全的分子轨道，分别是 α自旋电子和 β自旋电子。 一般这两组轨道用同样的基函数但是不同的分子轨道参数。  非限制性计算的效率非常高。 但是因为这样的波函数不再是总自旋的本征函数，因此计算中可能会导入一些误差（自旋污染）。如果只是dft计算基本不用担心自旋污染的问题。
              ROHF 限制性开壳层波函数， 也用于开壳层，是指成对电子的空间部分是一样的，但最外层的单电子则占据开壳层轨道。这种方法避免自旋污染。但是缺点是会需要额外的CPU时间。因为对单占据的和双占据的轨道都进行额外处理。一般来说 ROHF计算给出好的总能量和波函数。用高斯的话 ROHF只能用在HF和DFT 方法里 。
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C-Young
3楼2017-03-04 00:13:44
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paramecium86

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
C-Young: 金币+3, ★★★很有帮助 2017-03-04 10:26:32
Gaussian 如果不设置的话 有机小分子因为一般中性的 也只有CHON这些主族 元素 没啥过渡金属之类的 一般是闭壳层 默认是rhf   带电荷一般就是开壳层 默认uhf
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4楼2017-03-04 00:20:29
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C-Young

银虫 (小有名气)
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引用回帖:
3楼: Originally posted by paramecium86 at 2017-03-04 00:13:44
简单地说 RHF 限制性闭壳波函数 只用于电子成对占据分子轨道的情形。 规定同一自旋轨道内α自旋和β自旋的空间部分是一样的。
               UHF 非限制性开壳      一般用于电子不成对出现在分子轨道里。 规定 有 ...

谢谢谢谢你详细的解答， 请问你说的HF是下面这样的对应关系么？
RHF——restricted； UHF——unrestricted； ROHF——restricted-open；
default spin是让高斯自己选择吗？
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5楼2017-03-04 09:56:26
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C-Young

银虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
2楼: Originally posted by dingweilu at 2017-03-03 23:25:14
限制性就是没有单电子的占据轨道，电子都配对了，所以一般写rb3lyp（或者其他的泛函），开壳层就是有单电子存在，所以写ub3lyp，对于前者，电荷和自旋多重复为0、1，对于后者，电荷和自旋多重复根据体系包含的单电子 ...

感谢你的解答结合3楼的回复我大概懂了，然后请问default spin是指什么呢？单电子数的计算只需看带电的基团或者原子，其它部分不管吗？问题比较low，自己也没找到解答，还望解惑。
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6楼2017-03-04 10:24:13
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C-Young

银虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by paramecium86 at 2017-03-04 00:20:29
Gaussian 如果不设置的话 有机小分子因为一般中性的 也只有CHON这些主族 元素 没啥过渡金属之类的 一般是闭壳层 默认是rhf   带电荷一般就是开壳层 默认uhf

谢谢谢谢你的回复，请问你说的默认是指选择default spin吗？然后通过改电荷这些让高斯自己判断r/u?:
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7楼2017-03-04 10:30:28
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paramecium86

版主 (著名写手)
高斯判断用u或者rhf是要先判断 自旋多重度的.spin multiplicity= 2S+1。 singlet(S=0)的时候 程序默认使用RHF; 如果S不为零那么就是多重态 默认使用U 这个在gaussview里面自动会判断你画的分子的多重度 然后自动选择u或者rhf

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8楼2017-03-04 10:40:45
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smilemiao


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9楼2017-03-04 10:57:39
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C-Young

银虫 (小有名气)
引用回帖:
8楼: Originally posted by paramecium86 at 2017-03-04 10:40:45
高斯判断用u或者rhf是要先判断 自旋多重度的.spin multiplicity= 2S+1。 singlet(S=0)的时候 程序默认使用RHF; 如果S不为零那么就是多重态 默认使用U 这个在gaussview里面自动会判断你画的分子的多重度 然后自动选择 ...

谢谢你的回复我可以这么理解么：电荷，自旋多重度需要手动选择，spin可以选择Default spin让高斯自动判断，也可以根据文献或经验自己选择RHF或者UHF。但是选Default spin 时如果高斯判断的多重度和自己选的不符合时，就会计算出错，需要再改多重度选项重新计算。
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10楼2017-03-04 12:58:58
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