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爱克斯

银虫 (初入文坛)

[求助] 放电曲线异常:电压先下降后上升! 已有2人参与

问题说明:
TiO2/C 做钠离子电池的负极材料,测试充放电的时候出现问题。
正常的平台应该维持在0.2v左右,异常的平台会出现电压先下降到0.1v,然后再上升到接近0.2v的平台,但是平台时间明显短于正常的平台。这样下来使得总体容量降低了接近80 mAh/g。

测试条件:
电压区间:0.01-2.5V; 电流密度:50mA/g ;活性物质质量:0.5mg;
活性物质:乙炔黑:CMC=7:2:1
电解液: NaClO4 , ECMC=1:1(vol%) +5%FEC         (编号:NC-019)

已经排除的可能:
1.装电池的熟练程度。(分别装了将近30个,都存在如图所示情况);
2.电解液污染。(换了另外一瓶电解液,仍然出现这样的情况);
3.CMC过期 。(后来的CMC几乎都是现配现用);
4.材料都是Anatase相;
5.换了电流密度(20mA/g,100mA/g 都尝试过,没有起到作用);
6.涂布厚度(活性物质质量大概1.0~1.5mg/片 的厚电极片也测试过,仍然失败);

请各位高手帮忙出出主意,这里先奉上20金,如果答案对我的实验有帮助,定当追加金币报答各位!

放电曲线异常:电压先下降后上升!
异常的平台.jpg


放电曲线异常:电压先下降后上升!-1
正常的平台.jpg
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lsh200100

铁杆木虫 (著名写手)

红尘来去一场梦


【答案】应助回帖


感谢参与,应助指数 +1
louderbe: 金币+1 2016-08-22 11:31:21
我是做锂电的,机理方面应该相通的吧?
一是用这么多CMC,电极材料都被包覆,可能离子通道受阻,引起极化,活化后极化减小。除非高膨胀的材料,一般不需要太多粘结剂,原则上够用就好,贪多无益。
二是太多导电剂乙炔黑,比表面积大,电解液还原分解消耗大,不可逆容量高。这对于测试比容量和首次效率是非常不合理的。要适度!

这些话已经在论坛说了好多次了,真的是说一次少一次啊,以后就懒得说了。。。。
2楼2016-08-19 21:09:02
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lsh200100

铁杆木虫 (著名写手)

红尘来去一场梦



langzhizhou: 金币+1 2016-08-24 00:04:37
引用回帖:
3楼: Originally posted by 爱克斯 at 2016-08-20 16:41:29
非常感谢您的回复。
这个配比是我起初参照许多文献的配方设置的,其他的文献大多都是7:2:1 ;当然也有少部分8:1:1的。
之前在小木虫检索过类似的问题,但不尽相同,以免做更多的无用功,也希望您的回答也能帮到部 ...

一般电极90:5:5就差不多了,我说的是大概范围,上下偏差不会太夸张。具体问题具体分析。不同导电剂、粘结剂,用量也不一样,分子量的差异都很明显。
4楼2016-08-20 16:50:24
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xuchaoUU

金虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖


感谢参与,应助指数 +1
louderbe: 金币+1 2016-08-22 11:31:28
如果你的测试条件是对应的图一的话, 你的测试电流就是50mA/g * 0.5mg = 0.025 mA. 你得到的容量大概是0.35 mAh, 就是说你的discharge的时间是14 h,只有那么对应的C rate就是大概C/14的样子,一般情况下正常材料在这个rate下都会很正常的工作吧
你确定你的样品,测试条件,结果都是对应的么?
图1的情况是比较像比较典型low kinetics造成的polarization。可以理解为你本身的材料无法在这个电压下进行reduction的反应,那就需要更大的能量来实现反应,电化学的反应就是更negative的potential
有可能是你的电流设置太大,材料本身或者制成电极的电导性不好等等情况。如果是同一批材料得到的这两个不同的结果的话,可能性比较大的就是你做的这一批电极有问题了,不如binder, carbon black这些东西分布不均吧
5楼2016-08-21 04:02:24
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lsh200100

铁杆木虫 (著名写手)

红尘来去一场梦



langzhizhou: 金币+1 2016-08-24 00:04:52
引用回帖:
6楼: Originally posted by 爱克斯 at 2016-08-22 11:05:21
按照您的意见,我将配比改成了 90: 5 : 5 。在50mA/g  和20mA/g 电流密度下测试了充放电。
测试结果见附图。50mA/g 的基本不出现平台,20mA/g 出现了平台,但是仍然存在之前的那个情况。
有没有可能是我材料本 ...

上图首次放电0.2V以上的容量比例比你之前的数据减少了,有可能是减少导电剂用量带来的不可逆容量减低。
嵌锂过电位问题,已经降低了CMC用量,虽然不能完全把这个因素排除,可以考虑活性材料电子导电差或嵌离子通道问题。请查阅相关文献。假如材料一样,结果不一致,再考虑是不是粘结剂(CMC是成膜的,PVDF是交联状的)、电极孔隙率、电解液浸润的问题。
从下图看,材料活化后嵌入曲线就不一样了,这个跟锂电池用的硅晶体负极很像,晶体硅嵌锂之后变成非晶态的锂硅化合物,脱锂之后变成非晶态的硅,嵌锂电位就变高了。硅负极的文献可以找J.R.Dahn。
如果活化后的负极充放电倍率没问题,不用纠结,工业生产就是化成时间长一点而已。跟一般规律不一样,不等于说哪边出了问题。
8楼2016-08-22 11:52:41
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普通回帖

爱克斯

银虫 (初入文坛)

引用回帖:
2楼: Originally posted by lsh200100 at 2016-08-19 21:09:02
我是做锂电的,机理方面应该相通的吧?
一是用这么多CMC,电极材料都被包覆,可能离子通道受阻,引起极化,活化后极化减小。除非高膨胀的材料,一般不需要太多粘结剂,原则上够用就好,贪多无益。
二是太多导电剂 ...

非常感谢您的回复。
这个配比是我起初参照许多文献的配方设置的,其他的文献大多都是7:2:1 ;当然也有少部分8:1:1的。
之前在小木虫检索过类似的问题,但不尽相同,以免做更多的无用功,也希望您的回答也能帮到部分后来者吧~
接下来,我会按照您的意见更换一下配比,再试试,再次感谢您的回复~
3楼2016-08-20 16:41:29
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爱克斯

银虫 (初入文坛)

引用回帖:
4楼: Originally posted by lsh200100 at 2016-08-20 16:50:24
一般电极90:5:5就差不多了,我说的是大概范围,上下偏差不会太夸张。具体问题具体分析。不同导电剂、粘结剂,用量也不一样,分子量的差异都很明显。...

按照您的意见,我将配比改成了 90: 5 : 5 。在50mA/g  和20mA/g 电流密度下测试了充放电。
测试结果见附图。50mA/g 的基本不出现平台,20mA/g 出现了平台,但是仍然存在之前的那个情况。
有没有可能是我材料本身的不稳定性造成的呢?
放电曲线异常:电压先下降后上升!-2
20mA.jpg


放电曲线异常:电压先下降后上升!-3
50mA.jpg

6楼2016-08-22 11:05:21
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爱克斯

银虫 (初入文坛)

引用回帖:
5楼: Originally posted by xuchaoUU at 2016-08-21 04:02:24
如果你的测试条件是对应的图一的话, 你的测试电流就是50mA/g * 0.5mg = 0.025 mA. 你得到的容量大概是0.35 mAh, 就是说你的discharge的时间是14 h,只有那么对应的C rate就是大概C/14的样子,一般情况下正常材料在这 ...

抱歉,我确认了一下我的活性物质质量是1.12mg,其他条件准确无误。

也有可能是我材料本身的导电性不好造成的。

我的材料是在氢气气氛下碳化的,原本打算碳化的同时能产生一定的氧空位,从而提高导电性

我又做了一批Ar气氛下的材料,今天做成电池,看看导电性如何。另外,附上我的EIS图(C-TiO2)。

非常感谢您的回复 ~
放电曲线异常:电压先下降后上升!-4
EIS.jpg

7楼2016-08-22 11:20:51
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liuwuyi2000

新虫 (小有名气)

TIO2粒子直径多少?大了必然出现这样的结果?发张TEM图看看?

发自小木虫Android客户端
9楼2016-08-23 23:57:49
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爱克斯

银虫 (初入文坛)

引用回帖:
9楼: Originally posted by liuwuyi2000 at 2016-08-23 23:57:49
TIO2粒子直径多少?大了必然出现这样的结果?发张TEM图看看?

大约 10nm以下~
10楼2016-11-11 09:51:22
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