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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 电分析测试 » 放电曲线异常：电压先下降后上升！
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爱克斯

银虫 (初入文坛)

[求助] 放电曲线异常：电压先下降后上升！ 已有2人参与

问题说明：
TiO2/C 做钠离子电池的负极材料，测试充放电的时候出现问题。
正常的平台应该维持在0.2v左右，异常的平台会出现电压先下降到0.1v，然后再上升到接近0.2v的平台，但是平台时间明显短于正常的平台。这样下来使得总体容量降低了接近80 mAh/g。

测试条件：
电压区间：0.01-2.5V; 电流密度：50mA/g ；活性物质质量：0.5mg；
活性物质：乙炔黑：CMC=7:2:1
电解液： NaClO4 , ECMC=1:1(vol%) +5%FEC         （编号：NC-019）

已经排除的可能：
1.装电池的熟练程度。（分别装了将近30个，都存在如图所示情况）；
2.电解液污染。（换了另外一瓶电解液，仍然出现这样的情况）；
3.CMC过期 。（后来的CMC几乎都是现配现用）；
4.材料都是Anatase相；
5.换了电流密度（20mA/g，100mA/g 都尝试过，没有起到作用）；
6.涂布厚度（活性物质质量大概1.0~1.5mg/片 的厚电极片也测试过，仍然失败）；

请各位高手帮忙出出主意，这里先奉上20金，如果答案对我的实验有帮助，定当追加金币报答各位！

放电曲线异常：电压先下降后上升！
异常的平台.jpg


放电曲线异常：电压先下降后上升！-1
正常的平台.jpg
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1楼 2016-08-19 16:16:41
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lsh200100

铁杆木虫 (著名写手)

红尘来去一场梦

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
louderbe: 金币+1 2016-08-22 11:31:21
我是做锂电的，机理方面应该相通的吧？
一是用这么多CMC，电极材料都被包覆，可能离子通道受阻，引起极化，活化后极化减小。除非高膨胀的材料，一般不需要太多粘结剂，原则上够用就好，贪多无益。
二是太多导电剂乙炔黑，比表面积大，电解液还原分解消耗大，不可逆容量高。这对于测试比容量和首次效率是非常不合理的。要适度！

这些话已经在论坛说了好多次了，真的是说一次少一次啊，以后就懒得说了。。。。
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2楼2016-08-19 21:09:02
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lsh200100

铁杆木虫 (著名写手)

红尘来去一场梦
★
langzhizhou: 金币+1 2016-08-24 00:04:37
引用回帖:
3楼: Originally posted by 爱克斯 at 2016-08-20 16:41:29
非常感谢您的回复。
这个配比是我起初参照许多文献的配方设置的，其他的文献大多都是7:2:1 ；当然也有少部分8:1:1的。
之前在小木虫检索过类似的问题，但不尽相同，以免做更多的无用功，也希望您的回答也能帮到部 ...

一般电极90：5：5就差不多了，我说的是大概范围，上下偏差不会太夸张。具体问题具体分析。不同导电剂、粘结剂，用量也不一样，分子量的差异都很明显。
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4楼2016-08-20 16:50:24
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xuchaoUU

金虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
louderbe: 金币+1 2016-08-22 11:31:28
如果你的测试条件是对应的图一的话, 你的测试电流就是50mA/g * 0.5mg = 0.025 mA. 你得到的容量大概是0.35 mAh, 就是说你的discharge的时间是14 h，只有那么对应的C rate就是大概C/14的样子，一般情况下正常材料在这个rate下都会很正常的工作吧
你确定你的样品，测试条件，结果都是对应的么？
图1的情况是比较像比较典型low kinetics造成的polarization。可以理解为你本身的材料无法在这个电压下进行reduction的反应，那就需要更大的能量来实现反应，电化学的反应就是更negative的potential
有可能是你的电流设置太大，材料本身或者制成电极的电导性不好等等情况。如果是同一批材料得到的这两个不同的结果的话，可能性比较大的就是你做的这一批电极有问题了，不如binder， carbon black这些东西分布不均吧
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5楼2016-08-21 04:02:24
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lsh200100

铁杆木虫 (著名写手)

红尘来去一场梦
★
langzhizhou: 金币+1 2016-08-24 00:04:52
引用回帖:
6楼: Originally posted by 爱克斯 at 2016-08-22 11:05:21
按照您的意见，我将配比改成了 90： 5 ： 5 。在50mA/g  和20mA/g 电流密度下测试了充放电。
测试结果见附图。50mA/g 的基本不出现平台，20mA/g 出现了平台，但是仍然存在之前的那个情况。
有没有可能是我材料本 ...

上图首次放电0.2V以上的容量比例比你之前的数据减少了，有可能是减少导电剂用量带来的不可逆容量减低。
嵌锂过电位问题，已经降低了CMC用量，虽然不能完全把这个因素排除，可以考虑活性材料电子导电差或嵌离子通道问题。请查阅相关文献。假如材料一样，结果不一致，再考虑是不是粘结剂（CMC是成膜的，PVDF是交联状的）、电极孔隙率、电解液浸润的问题。
从下图看，材料活化后嵌入曲线就不一样了，这个跟锂电池用的硅晶体负极很像，晶体硅嵌锂之后变成非晶态的锂硅化合物，脱锂之后变成非晶态的硅，嵌锂电位就变高了。硅负极的文献可以找J.R.Dahn。
如果活化后的负极充放电倍率没问题，不用纠结，工业生产就是化成时间长一点而已。跟一般规律不一样，不等于说哪边出了问题。
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8楼2016-08-22 11:52:41
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爱克斯

银虫 (初入文坛)
引用回帖:
2楼: Originally posted by lsh200100 at 2016-08-19 21:09:02
我是做锂电的，机理方面应该相通的吧？
一是用这么多CMC，电极材料都被包覆，可能离子通道受阻，引起极化，活化后极化减小。除非高膨胀的材料，一般不需要太多粘结剂，原则上够用就好，贪多无益。
二是太多导电剂 ...

非常感谢您的回复。
这个配比是我起初参照许多文献的配方设置的，其他的文献大多都是7:2:1 ；当然也有少部分8:1:1的。
之前在小木虫检索过类似的问题，但不尽相同，以免做更多的无用功，也希望您的回答也能帮到部分后来者吧~
接下来，我会按照您的意见更换一下配比，再试试，再次感谢您的回复~
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3楼2016-08-20 16:41:29
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爱克斯

银虫 (初入文坛)
引用回帖:
4楼: Originally posted by lsh200100 at 2016-08-20 16:50:24
一般电极90：5：5就差不多了，我说的是大概范围，上下偏差不会太夸张。具体问题具体分析。不同导电剂、粘结剂，用量也不一样，分子量的差异都很明显。...

按照您的意见，我将配比改成了 90： 5 ： 5 。在50mA/g  和20mA/g 电流密度下测试了充放电。
测试结果见附图。50mA/g 的基本不出现平台，20mA/g 出现了平台，但是仍然存在之前的那个情况。
有没有可能是我材料本身的不稳定性造成的呢？
放电曲线异常：电压先下降后上升！-2
20mA.jpg


放电曲线异常：电压先下降后上升！-3
50mA.jpg
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6楼2016-08-22 11:05:21
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爱克斯

银虫 (初入文坛)
引用回帖:
5楼: Originally posted by xuchaoUU at 2016-08-21 04:02:24
如果你的测试条件是对应的图一的话, 你的测试电流就是50mA/g * 0.5mg = 0.025 mA. 你得到的容量大概是0.35 mAh, 就是说你的discharge的时间是14 h，只有那么对应的C rate就是大概C/14的样子，一般情况下正常材料在这 ...

抱歉，我确认了一下我的活性物质质量是1.12mg，其他条件准确无误。

也有可能是我材料本身的导电性不好造成的。

我的材料是在氢气气氛下碳化的，原本打算碳化的同时能产生一定的氧空位，从而提高导电性 。

我又做了一批Ar气氛下的材料，今天做成电池，看看导电性如何。另外，附上我的EIS图（C-TiO2）。

非常感谢您的回复 ~
放电曲线异常：电压先下降后上升！-4
EIS.jpg
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7楼2016-08-22 11:20:51
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liuwuyi2000

新虫 (小有名气)
TIO2粒子直径多少？大了必然出现这样的结果？发张TEM图看看？

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9楼2016-08-23 23:57:49
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爱克斯

银虫 (初入文坛)
引用回帖:
9楼: Originally posted by liuwuyi2000 at 2016-08-23 23:57:49
TIO2粒子直径多少？大了必然出现这样的结果？发张TEM图看看？

大约 10nm以下~
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10楼2016-11-11 09:51:22
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